MCM-41负载的多相化手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化反应的催化性能

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用(1S,2S)-二苯基乙二胺和5-叔丁基-3-甲酰基-4-羟基苯甲酸合成了带强吸电子基羧基的新型手性Salen配体及其与Mn3+配位的Salen-Mn(Ⅲ)配合物,并通过元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对中间体及配合物进行了表征。将此催化剂用于苯乙烯的不对称环氧化反应,考察了催化剂用量、溶剂、反应温度等因素对苯乙烯不对称环氧化反应的影响;同时考察了在NaClO及m-CPBA/NMO体系中配合物对α-甲基苯乙烯、顺-β-甲基苯乙烯、1,2-二氢化萘不对称环氧化反应的催化性能,取得了较为满意的效果。其中在-78℃,以顺-β-甲基苯乙烯为底物,以m-CPBA为氧化剂时,转化率可达99.4%,对映体过量值可达84%。通过生成酰胺键接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载在仲氨基修饰过的介孔分子筛MCM-41上,而且通过对负载量的控制,制备出负载量不同的两个多相化催化剂E1和E2。采用XRD、N2吸附、ICP、FT-IR、UV-Vis等手段对多相化催化剂进行了表征。以α-甲基苯乙烯为底物,设计单因素实验,考察了轴向配体、溶剂、反应温度等因素的影响,同时考察了催化剂E1、E2对烯烃不对称环氧化反应的催化性能及E1的循环使用性能。研究表明,多相化催化剂与相应的均相催化剂比,无论是催化活性还是对映体选择性都明显下降;在m-CPBA体系中可以循环利用4次,但在NaClO/PyNO体系循环利用情况较差。通过生成叔胺键接枝法将Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载在MCM-41上,制备出结构相同,负载量大小不同的两个不对称的手性Salen-Mn(Ⅲ)多相催化剂E3和E4,采用XRD、N2吸附、ICP、FT-IR、UV-Vis等手段对多相化催化剂进行了表征。分别以次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了它们对烯烃不对称环氧化反应的催化性能和循环使用性能。实验发现:过高的负载量并不利于催化剂的催化性能和循环使用性能。
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