用废旧电池铅膏制造高性能铅酸电池活性物质

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铅酸电池的历史已有一百五十多年,因性价比高、稳定可靠等优点,被广泛应用于汽车启动电源、电动自行车动力电源和不间断电源等中。随着汽车工业和电动自行车工业的高速发展,铅酸电池迎来了大规模的使用,同时也产生了大量的废旧铅酸电池。这个问题若处理不当,会造成环境污染,威胁着人类的健康。因此,研发绿色、经济、对环境无害的新工艺,对铅酸电池工业的健康永续发展具有重要意义。本文研究“四分离”得到的铅膏的化学处理方法,以制备硫酸铅和四碱基硫酸铅;把后者分别用作铅酸电池负极和正极活性材料,并研究其电化学性能的优劣。主要内容如下:(1)研究废旧铅酸电池的铅膏成分,确定各组分的含量。XRD图谱表明铅膏主要含PbO、Pb、PbSO4、PbO2以及3BS。化学分析方法测定结果表明,本论文使用的铅膏中PbO、Pb、PbSO4、PbO2的含量分别为15.40%、2.76%、35.98%、40.60%,含铅总量为76.79%。随后进行的四因素三水平的正交实验确定了甲酸还原铅膏的最佳条件为:n(HCOOH):n(Pb)为6:1、反应温度100°C、反应时间6 h、搅拌速率为400 r/min。此时铅回收率达到97.11%,不溶物率只有8.28%。不溶物中含有Pb、Sb、Ba等金属元素,不溶物仍可以继续加入到下一次的甲酸还原过程中,用来继续回收Pb元素。而Ba、Sb等元素也可通过适当的化学过程加以回收。(2)研究了由上述方法得到的铅盐合成PbSO4的方法,得到了四种形貌略有不同的样品(以下记做S1、S2、S3、S4)。样品S1和S2是将H2SO4和(NH42SO4分别与铅盐溶液按1:1摩尔比在三颈烧瓶内直接混合反应得到的;S3和S4样品是将H2SO4溶液和(NH42SO4分别与铅盐溶液按1:1摩尔比使用蠕动泵在Y形管混合反应得到的。将它们用作负极活性材料,在放电深度(DOD)为100%、放电电流密度为100 mA·g-1的条件下,四种电极的循环比容量分别为106.47 mAh·g-1、106.45 mAh·g-1、107.40 mAh·g-1、106.50 mAh·g-1,四种电极性能相差不大,都表现出较好的电化学性能与循环稳定性。此外,四种电极经历了300个循环后,仍然能保持80%以上的初始稳定状态容量。因此本实验合成的硫酸铅适合作为铅酸电池负极活性材料。(3)研究了由废旧铅酸电池回收得到的铅盐合成四碱基硫酸铅(4BS)的方法。所得到的4BS为长度510μm,宽12μm,厚为0.51μm棱柱状颗粒。用作铅酸电池正极活性物质时,在放电深度100%、放电电流密度100 mA·g-1的条件下,经历了100个完全的充放电循环后,其放电比容量为92.97 mAh·g-1,4BS电极经历了370个完全的充放电循环后依然保持80%初始稳定状态容量。100个循环过后测试电极的倍率性能,在不同的放电电流密度下,4BS电极仍表现较好的电化学性能。随后使用了网孔大小不同的板栅并加入0.3%、0.4%的石墨制成4BS电极进行研究,发现网孔较小的板栅且加入0.4%的石墨有利于电极的循环稳定性和放电容量,80个循环后电极的容量仍有101.60mAh·g-1
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