锡系固体酸催化下的环酮Baeyer-Villiger氧化反应及缩合反应研究

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酸强度比理论上100%的H2SO4还强的酸称之为超强酸,其Hammett酸度函数值Ho<-11.93。在众多超强酸中,由于SO42-/MxOy型固体超强酸不含卤素,环境友好,和液体酸相比,具有活性和选择性高、无腐蚀性以及易与催化反应产物分离等特点,因而被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。在已报道的SO42-/MxO2-y型固体超强酸中,SO4/SnO2是表面酸性最强的固体酸之一,但由于硫酸氧化锡制备相对比较困难,因此,到目前为止有关硫酸氧化锡超强固体酸催化剂制备以及应用方面的研究报道还很少。本论文对固体超强酸催化剂的最新研究进展进行了综述,介绍了酮类化合物Baeyer-Villiger反应以及缩合反应的现状,并在此基础上提出了本课题的研究内容:以SO2--4/SnO2以及改性的SO24/SnO2固体酸为催化剂,在较为温和的反应条件下,将环酮类底物催化氧化得到相应的内酯,并研究了固体酸催化下的环酮和多元醇类化合物的缩合反应。本论文的研究内容主要包括以下几个方面:(1)硫酸促进型固体超强酸SO42-/SnO2、修饰型固体超强酸SO42-/SnO2-Fe2O3以及负载型固体超强酸SO42-/SnO2/SBA-15的制备与表征。采用共沉淀和浸渍的方法,制备了以上三种不同组成和结构的固体酸,综合运用TG、FT-IR、SEM、TEM及N2吸附-脱附等测试手段对所得的催化剂样品的结构进行了表征。(2)对硫酸促进型固体超强酸SO42-/SnO2催化下环酮类底物的Baeyer-Villiger反应进行了研究。考察了催化剂的催化性能,结果表明,在较温和的反应条件下,以30%过氧化氢为氧化剂,许多环酮得到有效转化,底物转化率与内酯选择率可达60%以上,且此催化剂可重复使用至少六次。(3)金属改性的固体超强酸SO42-/SnO2-Fe2O3的催化性能考察。首先考察了不同掺杂量的固体酸催化剂催化下的4-甲基环己酮的缩合反应,得到了最佳反应条件,然后以Fe/Sn摩尔比为5%的SO42-/SnO2-Fe2O3为催化剂,考察了其它环酮的缩合反应及Baeyer-Villiger氧化反应。结果表明,此催化剂可作为某些环酮发生缩合反应及Baeyer-Villiger氧化反应的良好催化剂。(4)介孔材料SBA-15负载的SO42-/SnO2/SBA-15固体超强酸催化酮醇缩合反应性能研究。研究结果表明,该负载型固体酸在环酮类化合物与多元醇类的缩合反应中显示出了良好的催化活性,与未负载的固体酸相比,催化剂的催化性能有明显的改善,这可能与催化剂比表面积的增加有直接关系。该反应过程具有催化剂制备简单、催化活性高、可重复使用等特点。
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