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铂族金属具有高的化学稳定性和反应活性,是低温燃料电池、氢能源等重大应用领域中不可替代的电催化剂。铂族金属纳米材料具有异常红外性能,如:表面增强红外吸收,类Fano红外效应和异常红外效应,关于异常红外性能的实验与理论研究已成为当今多学科交叉的研究热点。
本论文运用电化学原位红外反射光谱研究了不同条件下异常红外性能随表面纳米结构的变化规律,同时应用有效介质理论结合三层反射模型对纳米材料表面吸附物种的红外反射光谱进行了理论研究。主要结果如下:
1.研究了岛状结构Pt纳米薄膜异常红外性能随表面纳米结构的变化规律,发展了纳米薄膜上红外光谱模拟的理论模型。实验及理论模拟结果表明,随着纳米薄膜中Pt的体积分数和薄膜有效厚度的增加,吸附态CO的红外吸收给出从正常红外吸收,到类Fano红外吸收,再到异常红外吸收的转变;红外谱峰的形状主要取决于纳米粒子的团聚程度,而谱峰强度主要受纳米粒子大小影响。纳米粒子与纳米粒子、纳米粒子与吸附分子间的相互作用是导致异常红外性能的主要原因。
2.发现在不同偏振光下,Pt纳米薄膜均具有异常红外性能;揭示了CO分子吸附取向分布的变化和薄膜反射率的降低是纳米薄膜上红外光谱表面选律不成立的原因。运用有效介质理论模拟了不同偏振光下吸附物种的红外光谱,模拟结果与实验结果一致。
3.发现在不同红外光谱实验条件,如:不同入射角、不同界面、不同金属、不同基底、不同吸附分子等,纳米材料均具有异常红外性能。说明异常红外性能是纳米材料特殊的物理化学性质,与红外实验的条件无关。采用椭圆偏振光谱法测量了纳米级厚度Pt薄膜的光学常数,并将其应用于纳米材料红外光谱的模拟,模拟结果与采用本体Pt的光学常数进行模拟的结果是一致的。
4.从物理光学的层面初步探索了异常红外性能的本质,研究表明异常红外性能是由于纳米粒子和吸附物种对红外光的共同吸收引起的,随着纳米粒子大小和团聚程度的增加,纳米薄膜上红外光的反射率逐渐降低,同时吸附物种的红外吸收从正常红外吸收,变为增强红外吸收,再变为类Fano红外吸收,最后变为异常红外吸收。计算了不同条件下纳米粒子的局域电场,结果表明局域电场强度与空间位置、纳米粒子大小和粒子团聚程度有关。
本论文的研究结果不仅对深入认识异常红外性能的本质,发展纳米材料的相关理论具有重要的意义,还将在表面科学、电催化、光学传感和介观光学等领域得到应用。