生物质分段热解规律及生物油特征组分分析

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生物质能是唯一一种可再生的碳源,生物质热解是生物质能的一种非常重要的利用形式,并且可以认为是其三大组分纤维素、半纤维素和木质素热裂解行为的综合表现。但生物质直接热解后的产物复杂且难以分离,因此本课题基于生物质组分热稳定性的差异,选取了生物质分段热解的形式使其热解产物得以初步分离,优化生物油的品质。由于热解温度、生物质种类等是生物质热解的重要影响因素,针对不同种类生物质热解过程中组分协同作用的研究相对缺乏。因此本文选取稻秆、杉木、花梨木作为三种代表性的生物质,对其及其组分模化物进行不同分段温度下的分段热解研究。首先对三种生物质进行了组分分析,并在此基础上采用热重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)联用技术,对生物质及其三大组分模化物的热解失重与产物释放特性开展研究。生物质的失重特性与其组分分布密切相关,木质素含量越高,其最大失重峰的温度越高。对生物质及其组分模化物进行热解动力学分析,计算出E/lnA的值有:花梨木第一阶段>花梨木第二阶段>杉木>稻秆,木质素>纤维素>半纤维素第二阶段>半纤维素第一阶段。结合三种组分的红外光谱,对比分析三种生物质在最大失重速率处的光谱图,分析组分间的相互作用对产物释放的影响:杉木和花梨木产物中CO2和H2O对应峰相对于理论值较低;纤维素热解产物中醇类物质的产生被抑制,实际曲线中C-O-H变形峰减弱。另外,结合三种生物质及其组分模化物的在温度变化下的热失重速率,综合考虑三种生物质及其组分在不同温度下的红外光谱分布,选择270℃,320℃和360℃作为第一阶段的热解温度进行进一步研究。然后,在热裂解-气相色谱质谱联用仪(Py-GC/MS)上进行三种生物质及其组分模化物的分段热解与直接热解实验,并对其产物进行定性与半定量对比分析。半纤维素的热解产物中,酮类和酸类种类最多;纤维素热解生物油主要成分为糖类、呋喃类、酮类;木质素的热解产物主要为一些酚类物质。稻料热解产物主要有醇类、醛类、酮类、酸类、酚类以及苯并呋喃类。其中,酚类、酸类、酮类含量较高。与直接热解相比,分段热解在第一段中富集到了酸类和醇类,而在中温段中富集到了酮类和酚类,分段温度为270℃和320℃时分离富集的效果较好;杉木热解产物中,糖类、酮类、酚类主要在中温段生成,而醇类、醛类主要在低温段生成,320℃是杉木阶段热解低温段的理想温度;花梨木的热解产物中酚类和醇类的峰面积相对较高,当分段温度为270、320℃时,能够将醇类富集在低温段,酮类、酚类富集在中温段,将产物有效分离。最后,选取320℃作为分段温度,在小型固定床上进行了分段与直接热解实验。不同样品焦油产率由大到小(焦炭产率由大到小)排列为:杉木、花梨木、稻秆。生物质分段热解液相产物比其在直接热解中的含量低一些,但相比于分段热解对于产物分段富集所带来的优势,其生物油的部分损失在可接受范围内。三种生物质固定床分段热解结果与Py-GC/MS的结果相比,一些产物在第一阶段的比例相对提高了,这可能因为样品在固定床实验中的热解时间相对于在热裂解器中长的多,低温段热解更为充分;出现在分段热解低温段的酚类物质均属愈创木酚类;左旋葡萄糖和绝大部分酚类都在中温段富集。总之,分段热解降低热解产物的复杂性的作用明显。
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