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甲醇液相氧化羰基化法是最有前途的碳酸二甲酯(DMC)合成方法之一,前期工作中以无氯铜源(如醋酸铜、硝酸铜)为前驱物,活性炭为载体,通过铜源热分解成功制备了无氯Cu/AC催化剂,并在甲醇液相氧化羰基化反应中表现出了较好的催化性能。但在进一步的研究工作中发现,Cu/AC催化剂存在DMC收率低且催化活性进一步提升困难的问题,而体系中副产物H2O是限制其催化活性提高的一个重要因素。有文献报道含氯铜基或铜配合物催化剂在催化合成DMC的同时,能够催化氧化羰基化反应过程中副产物H2O与产物DMC发生水解反应,进而抑制了甲醇转化率和产品DMC收率的进一步提高,但是在无氯铜基催化剂上的DMC水解反应研究尚未见相关报道,水解反应的影响尚不明确。因此,本文在前期工作基础上,以无氯Cu/AC为催化剂,在氧化羰基化反应条件下对DMC的水解反应及其在甲醇液相氧化羰基化反应过程中的影响进行了研究;之后考察了反应条件对DMC水解反应的影响,通过Boehm滴定、XPS、NH3-TPD、CO2-TPD等表征分析了 Cu/AC催化剂上的DMC水解活性位点,并对Cu/AC催化剂进行了优化。主要得出以下结论:(1)无催化剂条件下,DMC不发生水解反应;而在Cu/AC催化剂存在条件下,DMC与H2O能够发生水解反应,体系中有甲醇生成。在氧化羰基化反应中,反应时间从12h延长至24h时,由于DMC水解反应的影响,体系中DMC收率由16.7%降为15.5%;体系中H2O含量由0%增加到9.1%的过程中,DMC收率由9.0%降到了 0.6%,继续增大H20含量,水解反应将消耗体系中原有的DMC,导致体系中DMC含量进一步下降。(2)活性炭能催化DMC发生水解,且N2氛围350℃焙烧的活性炭催化DMC水解性能要高于同温度下焙烧制备的Cu/AC催化剂。以N2氛围350℃焙烧的活性炭为水解催化剂,考察了反应条件对DMC水解反应的影响:反应温度的升高加快了水解反应速率,而体系中水含量的增加能促使水解反应平衡向正反应方向移动,因而均促使DMC水解程度增大;反应压力的增加、甲醇含量的增大或在CO2反应气氛中,由于促使水解平衡向逆反应方向移动,对水解反应有一定的抑制作用;CO、N2和O2等反应气氛对DMC的水解反应影响较小,DMC水解程度相差不大。(3)DMC水解活性位点主要是活性炭上的碱性基团。活性炭碱性基团含量从0.16 mmol·g-1增加到1.69 mmol·g-1的过程中,DMC水解程度从2.5%增加到了 31.7%;活性炭酸性基团含量由0.33 mmol·g-1增加到1.88 mmol·g-1的过程中,活性炭上碱性基团含量减少,DMC水解程度由8.0%减小到2.5%。另外,活性炭碱性基团含量越高,制备的Cu/AC催化剂碱性越强,催化DMC水解程度越大,而酸处理可以有效降低活性炭表面碱性基团含量,减弱Cu/AC催化剂碱性,从而抑制其催化DMC的水解性能。(4)在氧化羰基化反应中,水解活性较低的Cu/AC-10N(10 mol·L-1硝酸处理的AC为载体)具有较高的甲醇氧化羰基化活性,而具有较高DMC水解活性的Cu/AC-10M(10 mol·L-1硝酸处理后氢氧化钠处理的AC为载体)的甲醇氧化羰基化性能较差,在反应温度为120℃时,它们的DMC收率分别为14.6%和13.4%。特别地,以Cu/AC-10N为优化的低水解催化剂,在连续的氧化羰基化反应中,最终的DMC稳定期收率为24.4%,较不处理载体制备的Cu/AC催化剂的DMC收率提高了约10%。