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催化剂的高成本、低稳定性是阻碍燃料电池产业化的主要因素。影响催化剂性能的关键因素之一是催化剂载体,它具有支撑金属颗粒、导电等特殊作用。合适的催化剂载体必须满足导电性好、电化学稳定性好、利于传质、能增强金属.载体之间的相互作用力等要求。因此,功能化催化剂载体、增强金属与载体之间作用力,对于提高催化活性和稳定性具有重要意义。
本文以功能化催化剂载体为手段,提高燃料电池催化剂性能为目标,采用交替微波乙二醇技术高效快速制备Pt/C、Pd/C、Pt/CNTs、Pt-WC/C、PdFe-WC/C等系列催化剂。采用交替微波法制备了纳米级WC,并采用交替微波H2O2技术处理碳纳米管(CNTs)使其功能化。对催化剂及载体的物理化学及电化学特性进行深入系统的研究。主要工作总结如下:
(1)采用交替微波乙二醇技术合成了Pt/CNTs,其中以乙二醇作为分散剂、还原剂和微波吸收介质。采用5s-ON/5s-OFF微波加热方式进行高温还原,详细研究了加热时间对于催化剂粒径、电化学面积、Pt的利用率、氧还原活性的影响。结果表明,Pt的粒径随着加热时间的延长而增大;电化学面积和Pt的利用率随着加热时间的延长而减小。氧还原活性测试结果显示加热20次时Pt/CNTs对氧的还原活性最好,氧还原起始电位接近1.0 V。其它的催化剂对氧还原的活性均随着加热时间的延长而降低。
(2)联用HF处理和交替微波H2O2技术处理CNTs,并采用FTIR、Raman等手段分析了CNTs的表面状态。结果显示,HF处理部分破坏了CNTs的石墨化结构,H2O2的引入能使CNTs表面产生含氧官能团,而且石墨化程度与加热方式有关。CNTs经过HF和H2O2双重处理后更适合用作催化剂载体,特别是采用10s-ON/20s-OFF的方式进行氧化处理的CNTs载Pt催化剂对甲醇氧化和氧还原具有更高的活性,比CNTs-HF、CNTs-H2O2、CNTs载Pt催化剂有更高的电化学稳定性。
(3)采用交替微波法和传统的连续微波加热法制备了纳米级WC颗粒。从加热曲线可知,在交替微波加热过程中,体系温度可以通过改变微波加热时间和驰豫时间来控制,从而可以控制纳米粒子的粒径。采用15s-ON/15s-OFF的交替微波方式加热20次所得到的WC粉末颗粒的平均粒径约为21.4 nm,采用持续微波加热5 rain所得到的WC的平均粒径约为35.7 nm。将所得到的WC采用NaOH溶液处理后能够得到WC/C复合样品。电化学结果显示,处理后的WC/C用作Pt催化剂载体时显示出较好的催化活性及稳定性。
(4)将PdFe的类Pt氧还原活性及优良抗醇性能和WC对氧还原的促进作用结合起来,开发了DAFCs阴极非Pt抗醇催化剂PdFe-WC/C。对其氧还原反应的催化性能和抗醇性能进行了系统研究,并探讨了其电催化机理。实验结果表明WC/C和Fe能增强Pd基催化剂对于氧还原的活性。PdFe-WC/C催化剂在酸性溶液中与常用的Pt/C催化剂显示出相当的氧还原活性,且具有良好的抗醇性。在醇和氧共存的情况下,充分显示出其选择性。PdFe-WC/C催化剂是一种优良的抗醇氧化的非Pt阴极催化剂。