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模拟酶研究,不仅可以探明天然酶的结构与功能之间的关系,揭示酶催化反应机理,而且可以开发出高活性高选择性的具有实用价值的绿色催化剂。首次以第一代人工基体冠醚作为取代基(而不是作为配位基),并依据其环外亚乙基的疏水性、环内氧杂原子的亲水性和有序排列所赋予的对碱(土)金属的配位能力,从而能有效调控人工酶活性中心周围微环境,本文设计合成了氮杂冠醚取代的Schiff碱及其过渡金属配合物作为加氧酶和水解酶人工模型,研究了配合物氧合反应热力学和水解反应动力学。深入系统地考查了冠醚取代基及其数目、键连部位和配合的碱(土)金属离子对仿生催化性能的影响,并揭示了其中的某些规律性,获得了一系列具有重要理论意义和应用前景的创新结果,为仿酶新模型的设计合成提供理论依据。 1.从苯并-10-氮杂-15-冠-5、氮杂-15-冠-5 或吗啉出发,并通过改良的Mannich反应,设计合成了对称、非对称双Schiff 碱和单Schiff 碱三大系列共34 个新型配体及其相应的68 个Co(II)、Mn(III)过渡金属配合物,并以MS、IR、1H NMR 和元素分析予以表征。2.模拟生物氧载体,系统地研究了溶液中氮杂冠醚取代的Schiff 碱Co(II)配合物的氧合反应,测定其氧合平衡常数Ko2,计算出热力学参数?Ho、?So,并与含吗啉基类似物作比较的结果表明:1) 冠醚取代的配合物载氧能力均大大优于相应的吗啉基取代的类似物, 从而证实了预期的大环效应。其中尤以氮杂冠醚对称取代的双Schiff 碱配合物最佳,单Schiff 碱配合物最次。2)冠醚环在水杨基芳环上的键连部位对载氧性能影响明显,通常是3-位取代的优于5-