石墨烯的功能化及其光电性能研究

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石墨烯自2004年被发现以来便以其优异的性能而引起了广泛关注。作为一种零带隙的半导体材料,石墨烯具有极高的载流子迁移率和特殊的输运特性,在场效应晶体管、光伏电池、液晶显示等领域具有应用前景。本文以氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)为研究对象,采用多种功能化方法对其进行化学和物理修饰,并研究其各项光电性能,为其在光电子器件领域的应用提供依据。采用改性Hummers法制备了在极性溶剂中具有良好分散性的单层GO,片层厚度0.9~1.1 nm,尺寸从几百纳米到几微米,表面呈褶皱结构,红外光谱与X射线能谱分析表明GO表面带有羟基、羧基、环氧基等含氧基团。采用肼可控还原GO,还原后其层间距减小,虽然无法完全恢复到石墨态,但RGO的共轭结构得到部分恢复,电导率提高到0.15 S/m。通过超分子自组装方法分别制备了GO与萘酞菁(NPc)及偶氮苯的杂化材料。光谱分析表明GO与NPc及偶氮苯之间π-π相互作用较强,荧光发生了明显的猝灭,表明存在由NPc或者偶氮苯向GO的电子或能量转移。当GO与NPc的质量比达到1:6时,其光谱发生明显变化,推断两者完全复合,复合后材料具有明显的光电流响应。在紫外光照下,RGO表面的偶氮苯生色团具有快速可逆的光致异构化性能,光照下材料的电导明显增强,表明在材料内部存在快速有效的电子转移。采用共价接枝的方法将偶氮苯衍生物联接到石墨烯表面,制备了紫外光响应性偶氮苯接枝石墨烯(GO-AZO)杂化材料,共价键合作用改变了GO原有的片层结构,片层易于团聚,在较小区间内存在短程有序结构。光谱分析发现偶氮苯与GO之间存在较强的电子相互作用,使其吸收峰发生红移,荧光发生猝灭,荧光寿命缩短。接枝到石墨烯上的偶氮苯生色团具有可逆的光致异构化行为,且异构化速率降低。在紫外光照射下杂化材料的光电转换特性的结果显示:当偶氮苯的异构化速率较低时,可通过紫外光可逆调控石墨烯片层的导电性能;当异构化速率较高时,材料在紫外光照下具有快速可逆的光电流响应,开/关电流比>8,响应时间<500 ms,这是由于在GO-AZO体系内部存在有效的电子给体-受体结构,可以实现光生载流子的快速转移与传输。通过溶液共混及真空抽滤法制备了细菌纤维素/氧化石墨烯(BC/GO)复合薄膜,红外光谱显示GO上的含氧基团与BC上的羟基等具有强烈的相互作用,改变了BC原有的分子内及分子间氢键构成,GO的加入使BC的结晶度下降。BC/GO复合膜具有良好的机械性能,其杨氏模量和断裂强度均有提高。将GO在BC基体中原位还原,当RGO的含量为1 wt%时,其电导率与BC相比提高6个数量级。
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