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羟基磷灰石是非常重要的生物陶瓷材料,其成分和人体骨骼十分近似,因其具有良好的生物相容性和与生物体组织良好的物理化学相容性,在生物医药和骨组织替代材料领域有着十分广泛的应用。纳米羟基磷灰石粉体易于操作、注浆方便,且能在较低的温度下烧结,因此,采用纳米级羟基磷灰石粉体可以制备出高性能用于替代人工骨组织的羟基磷灰石微晶陶瓷材料和复合材料。本论文采用一种新颖的声化学合成技术,制备了纳米级羟基磷灰石粉体,研究了其合成动力学机理,并将合成的纳米羟基磷灰石在制备生物涂层、C(f)/HAp-PMMA和C(f)/HAp-CS生物复合材料方面进行了应用研究,主要研究内容和结果如下。
以硝酸钙、磷酸二氢氨为起始原料,以尿素为pH调节剂,采用声化学合成方法,可以在前驱液[Ca2+]浓度为0.01-0.1mol/L、超声功率0-300W、Ca/P摩尔比为1.2-2.5以及室温至100℃的范围内合成出纳米羟基磷灰石微晶。采用XRD、TEM等分析手段对合成的HAp进行了表征。合成的纳米羟基磷灰石的微晶颗粒大小均匀,平均粒径在8.9-40nm之间,颗粒无团聚现象。在较低的超声波功率作用下容易合成针状的纳米羟基磷灰石微晶,当超声波功率增大到300W时,可以获得球形的纳米羟基磷灰石微晶。通过对声化学合成纳米羟基磷灰石的动力学机理进行研究表明,随反应温度的提高和反应时间的延长,合成产物中纳米羟基磷灰石的含量增加,纳米羟基磷灰石的合成速率随温度和超声波功率的增加而增加。发现在羟基磷灰石的合成速率与合成温度之间存在Arrhenius关系。超声波对反应有着至关重要的作用,随超声波功率的增加,声化学合成纳米羟基磷灰石的合成活化能降低,当超声波功率由100W增加到300W时,其合成活化能由63.2kJ/mol降低到48.1kJ/mol。
应用改进的LevenbergMarquardt算法,建立了能对声化学合成纳米羟基磷灰石反应过程进行模拟的人工神经网络模型,所建立的模型学习能力和泛化能力强,可以有效地预测和分析制备工艺参数对HAp含量的影响。分析结果表明,在声化学合成纳米羟基磷灰石的反应过程中,反应温度对合成纳米羟基磷灰石的含量影响最大,反应时间次之,其后是超声功率。
采用声化学方法合成的球形纳米HAp粒子是一种非常好的等离子喷涂原料,制备的球形纳米HAp粒子可以被用来在钛合金基体表面制备致密的HAp涂层。热处理对改进涂层中HAp晶相组成和提高涂层的生物活性和稳定性是非常有益的。所制备的HAp涂层和基体间有较高的结合强度,达到217kPa。涂层的失效发生在树脂与涂层界面处。
以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯为原料,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,纤维为增强相,通过悬浮聚合的方法,可以制备出C(f)/HAp-PMMA复合材料。研究了工艺因素对复合材料结构和性能的影响,发现当碳纤维质量分数为1.5%时,复合材料的抗折强度和压缩强度分别达到最大值110.3MPa和239.3MPa。经过5000次的疲劳循环后,C(f)/PMMA-PMA复合材料的抗折强度没有变化,模拟体液实验表明,复合材料具有很好的生物活性。
采用原位合成与溶液共混相结合的方法能制备出C(f)/HAp-PMMA复合材料,而且经过表面改性后的短切碳纤维和HAp与基体PMMA的结合良好。当短切碳纤维含量在4%左右时,复合材料的力学强度和弹性模量等性能均得到明显改善;在纤维含量一定时,复合材料的力学强度随着纤维长度的增加而提高;但短切碳纤维的加入,将导致复合材料的断裂伸长率降低。
采用原位杂化和共混的方法,可以制备出C(f)HAp-CS复合材料。原位杂化法所制备的复合材料明显优于共混法制备的复合材料。用杂化法制备的复合材料纤维分散均匀,纤维与基体界面结合良好。随纤维含量增加,复合材料的抗折强度呈现先增加后下降的变化规律;当碳纤维质量分数达到3.5%时,复合材料抗折强度达到最大值为70.87MPa。随HAp含量增加,复合材料的抗折强度呈现先增加后下降的变化规律;当HAp/CS=0.1时,复合材料抗折强度达到最大值62.577MPa,压缩强度也达到了最大值59.55MPa。