【摘 要】
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丁二烯是重要的化工原料,是合成橡胶、合成树脂等重要工业产品的必备单体。随着中国经济的不断发展,对丁二烯的需求量逐年增加。当前国内外丁二烯的来源主要有两条路线,一是
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丁二烯是重要的化工原料,是合成橡胶、合成树脂等重要工业产品的必备单体。随着中国经济的不断发展,对丁二烯的需求量逐年增加。当前国内外丁二烯的来源主要有两条路线,一是从石脑油裂解装置副产的C4馏分中抽提得到;二是从煤化工等副产的C4馏分脱氢得到。抽提法依赖石油,是目前市场上丁二烯的主要来源。开发丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺可以摆脱对石油的依赖,使富余的C4资源得到更合理的利用。而丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺的关键在于开发高效的催化剂。本文通过对传统铋钼系催化剂进行形貌调控,达到提高催化剂活性的目的。通过一步水热法将铋钼催化剂制成纳米片结构,探究不同的水热合成条件对钼酸铋纳米片催化剂形貌及活性的影响。在此基础上,进一步分析了铈掺杂的钼酸铋纳米片催化剂的氧流动性及其反应性能。考察了不同水热前驱体的pH值对合成的钼酸铋纳米片催化剂形貌及性能的影响。在不同水热前驱体的pH值(pH=1,3,5,7)下合成出的钼酸铋催化剂均为纳米片结构。通过XRD、SEM、氮气吸脱附对钼酸铋纳米片进行了表征。研究发现,随着水热前驱体pH值的增加,合成出的钼酸铋纳米片的结晶度逐渐增加。丁烯氧化脱氢考评结果显示,pH=3时合成出的钼酸铋纳米片催化剂有着最优的活性。通过XPS对钼酸铋纳米片催化剂的氧流动性差异进行表征。结果显示,催化剂的活性与其氧流动性强弱呈正相关。使用1-丁烯-TPD及TPRO对催化剂氧流动循环的不同步骤进行表征,考察其对催化性能的影响。结果显示,催化剂活性的关键因素是其选择性氧化1-丁烯的能力而不是其本身的再氧化能力。考察了不同铈掺杂量对钼酸铋纳米片催化剂形貌及性能的影响。采用XRD、TEM、氮气吸脱附等对铈掺杂的钼酸铋纳米片进行了表征。研究发现,铈的掺杂使钼酸铋纳米片变得更小更薄,其比表面积大幅度提高。对催化剂进行丁烯氧化脱氢考评及XPS等表征,探究不同铈掺杂量对其活性及氧流动性的影响。结果显示,铈掺杂的钼酸铋纳米片催化剂的活性随铈含量的增加呈现火山型变化。纳米片催化剂组成为Bi2MoCe0.05时,其氧流动性最强,同时拥有最佳的活性。
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