以硫酚(醇)为原料构建S-X(P,S)键的研究

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有机硫化合物作为一种重要的化学物质,在有机化学、农药化学以及生物化学等领域都有重要的应用。因此开发一种简单高效的合成有机硫化合物的方法是十分有意义的。硫醇是一种廉价且易获得的化合物,因此常被用作合成有机硫化合物的原料。本文主要研究的是以硫醇为原料,以简单高效的方法来构建S-P键和S-S键。开发了一种一锅两步法来构建S-P键合成硫代磷酸酯的方法。以硫醇为原料,在三氯异氰尿酸(TCCA)的作用下先将硫醇转化为氯代中间体,再加入亚磷酸三烷基酯反应得到硫代磷酸酯。以对甲基苯硫酚和亚磷酸三乙酯为模型底物,考察了溶剂,投料比以及促进剂的用量等因素对反应结果的影响,实验结果表明最佳实验条件为对甲基苯硫酚和0.4 equiv.的TCCA在2 m L乙腈中先搅拌反应10min,再加入1.2 equiv.的亚磷酸三乙酯,继续反应10 min。反应结束后成功得到目标产物O,O-二乙基-S-(对甲苯基)硫代磷酸酯,分离收率可达94%。该反应体系适用于芳基硫酚,烷基硫醇以及杂环硫醇,此外也可适用于亚磷酸三芳基酯以及不对称的亚磷酸酯衍生物,均可得到目标产物,分离收率为56%-94%。构建了I2/DMSO的催化氧化体系,成功实现了硫醇与苯磺酰肼的偶联反应,从而得到硫代磺酸酯类化合物。以对甲基苯硫酚与苯磺酰肼为模型底物,考察了溶剂,温度,催化剂用量等因素对反应的影响。结果表明,该反应的最优条件为10 mol%的I2,3 equiv.的DMSO,溶剂为1,2-二氯乙烷,在80 oC下反应2 h,可得到相应产物。该反应体系适用于各种取代基的芳基硫酚以及烷基硫醇。综上所述,本论文成功报道了两种体系来分别构建S-P键和S-S键,方法简单且高效,底物适用性好。
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