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本论文采用密度泛函理论(DFT)研究了苯-OH-O2过氧自由基和邻位甲苯-OH-O2过氧自由基与一氧化氮(NO)在大气中的反应机理。主要内容包括:
1.苯-OH-O2过氧自由基与NO的反应机理研究
在B3LYP/6-311++G(d，p)水平上研究了苯-OH-O2过氧自由基与NO的反应机理，对所有驻点（反应物、反应中间体、过渡态和产物）的构型、能量和振动频率进行了计算，确定了最佳反应通道。研究结果表明:
邻位苯-OH-O2过氧自由基A，B与NO反应，无势垒的形成了顺式亚硝酸盐Al，Bl和反式亚硝酸盐A2，B2。顺式亚硝酸盐Al可以异构化为反式亚硝酸盐A2和硝基化合物A3，还可以直接断裂生成环氧自由基和NO2，三条反应途径的反应势垒分别为12.17，13.38和12.15 kcal·mol-1，三个反应是竞争反应。顺式亚硝酸盐Bl也可以异构化为反式亚硝酸盐B2和硝基化合物B3，两条反应路径的活化能分别为13.17和30.71 kcal·mol-1，因此顺式亚硝酸盐Bl异构化为B2是主要反应通道。反式亚硝酸盐A2有两条反应通道，分别为O-O断裂和摘氢反应，它们的活化能分别为20.33和19.65 kcal·mol-1，B2也有两条反应通道，分别形成开环产物和含环产物，它们的反应势垒分别为19.56和22.23 kcal·mol-1。硝基化合物A3，B3发生N-O断裂，同时摘氢，形成亚硝酸和邻羟基环己二烯酮，它们的活化能分别为30.93和29.97 kcal·mol-1。
对位苯-OH-O2过氧自由基C，D与NO反应，无势垒的形成了顺式亚硝酸盐C1，D1和反式亚硝酸盐C2，D2。顺式亚硝酸盐C1，D1可以异构化为反式亚硝酸盐C2，D2，反应势垒分别为12.48和12.53 kcal·mol-1，也可以异构化为硝基化合物C3，D3，活化能分别为32.91和31.89 kcal·mol-1，所以最佳反应通道是顺式亚硝酸盐转化为反式亚硝酸盐。反式亚硝酸盐C2，D2发生O-O断裂，同时摘氢，生成对羟基环己二烯酮和亚硝酸，活化能分别为21.70和21.84 kcal·mol-1。硝基化合物C3，D3发生N-O断裂，同时摘氢，形成亚硝酸和对羟基环己二烯酮，活化能分别为30.42和31.16 kcal·mol-1。
2.邻位甲苯-OH-O2过氧自由基与NO的反应机理研究
O2分别加成在邻位甲苯-OH加合物苯环的1、3和5位，形成六种邻位甲苯-OH-O2过氧自由基构型。在B3LYP/6-311++G(d，p)水平上研究了邻位甲苯-OH-O2过氧自由基与NO的反应机理，对所有驻点（反应物、反应中间体、过渡态和产物）的构型、能量和振动频率进行了计算，确定了最佳反应通道。研究结果表明:
1位邻位甲苯-OH-O2过氧自由基A，B与NO反应，无势垒的形成了顺式亚硝酸盐A1，B1和反式亚硝酸盐A2，B2。顺式亚硝酸盐A1，B1都有两个反应通道，即顺反异构化反应和O-O断裂反应形成环氧自由基和NO2。对A1来说，这两个反应的势垒分别为12.09和8.95 kcal·mol-1;对B1来说，这两个反应的势垒分别为11.75和10.85 kcal·mol-1。反式亚硝酸盐A2发生O-O断裂形成环氧自由基和NO2，反应势垒为16.99 kcal·mol-1;而B2发生O-O断裂同时摘氢形成开环产物甲基己二烯醛酮，反应的活化能为21.63 kcal·mol-1。
3位邻位甲苯-OH-O2过氧自由基C，D与NO反应，无势垒的形成了顺式亚硝酸盐C1，D1和反式亚硝酸盐C2，D2。顺式亚硝酸盐C1和D1有顺反异构化反应和O-O断裂形成环氧自由基和NO2两条反应通道，顺反异构化反应的反应势垒分别为12.02和11.79 kcal·mol-1，O-O断裂反应的反应势垒分别为10.00和12.41kcal·mol-1。反式亚硝酸盐C2，D2发生O-O断裂同时摘氢反应，形成亚硝酸和1-甲基-2羟基环二烯-3-酮，活化能分别为19.80和19.42 kcal·mol-1。
5位邻位甲苯-OH-O2过氧自由基E，F与NO反应，无势垒的形成了顺式亚硝酸盐E1，F1和反式亚硝酸盐E2，F2。顺式亚硝酸盐E1，F1可以异构化为反式亚硝酸盐E2，F2和硝基化合物E3，F3，形成E2，F2的活化能分别为12.61和12.63kcal·mol-1，形成E3，F3的活化能分别为31.71和31.44 kcal·mol-1，所以形成反式亚硝酸盐为主要反应通道。反式亚硝酸盐E2，F2发生O-O断裂同时摘氢反应，形成亚硝酸和1-甲基-2-羟基环己二烯-5-酮，活化能分别为21.83和22.03kcal·mol-1。而硝基化合物E3，F3发生N-O断裂同时摘氢反应，反应的势垒分别为30.64和31.10 kcal·mol-1。
3.苯氧自由基的反应机理研究
苯氧自由基有四种同分异构体，即邻位顺反式和对位顺反式。在B3LYP/6-311++G(d，p)水平下对反应体系中所有驻点的构型，能量和频率进行了计算，结果表明:邻位苯氧自由基RCoc（顺式）环化生成环氧自由基，势垒为0.27kcal.mol-1，RCot（反式）则发生开环反应，形成己二烯醛，活化能为0.87 kcal·mol-1。对位苯氧自由基RCpc（顺式）和RCpt（反式）都发生环化反应生成环氧自由基，所需要的能垒分别为7.60和7.40 kcal·mol-1。
本文采用理论方法研究了苯-OH-O2过氧自由基和邻位甲苯-OH-O2过氧自由基在大气中的反应机理，确定了与NO反应的主要反应通道和产物，对芳香过氧自由基对氮氧化物的转化作用具有理论指导作用，为进一步研究芳香过氧自由基在大气中光氧化的详细反应机制及其产生二次有机气溶胶的潜能提供了必要的理论数据，并对制订减少和控制对流层中光化学氧化剂政策提供了根据。