随着风能、潮汐能、太阳能等可再生能源的发展,这些能源具有不集中、间歇性和不可预测性的本质特点使得其用途受到限制。由于氢气具有清洁、高能密度、无污染物排放的特点,如果将这些能源转换为氢能,然后以氢能的方式储存就可以实现这些可再生能源的更广泛地使用。电解水产生氢气的技术为这些可再生能源转换提供了可持续发展的技术路径。采用电解水法获得氢气需要使用电催化剂以实现可再生能源的高效转换。目前高效的电催化剂为铂基等贵金属催化剂,使用该类催化剂带来高昂的费用以及资源的匮乏使得该类催化剂的大规模使用受到极大的限制。因此需要研究开发低廉而高效的电催化剂替代贵金属催化剂。已经研究发现二硫化钼具有析氢催化活性,边缘位点为催化活性位点,而且二硫化钼边缘位点对氢原子的吸附自由能与铂对氢原子的吸附自由能很接近,这为二硫化钥作为一种有效的氢析出电催化剂提供了理论基础,也使得将二硫化钼作为高效的析氢电催化剂优先被研究。纳米二硫化钼为二维片层结构的半导体材料,而且析氢催化活性位点处于片层结构边缘,因此获得催化活性优异的二硫化钼材料需要研究并制备具有大量的活性位点和快速传输电子的二硫化钼材料。另外在催化剂催化析氢的过程中将形成一个导电基材-催化剂-电解质的电子传输过程和在催化剂与电解质之间的界面处形成物质的转换过程,催化效率也受到这两个过程的影响。如果将导电基材与催化剂结合后称作催化电极,这两个过程就可被简称为催化电极与电解质之间的电子与物质转换过程。因此研究并制备了具有与电解质之间容易进行电子与物质转化性能的催化电极。本论文基于对纳米二硫化钥催化活性的结构特点和催化电极的结构特征分析,采用了多种对二硫化钼电催化活性调控的策略,以及构筑了高效的三维结构催化电极。通过不同角度对二硫化钼的催化活性进行了调控,具体有活性位点调控、导电性调控、层间掺杂调控和面内掺杂调控,并且同时将催化剂材料与三维结构的导电基质结合,构筑出三维结构的催化电极。本论文中通过活性位点调控、导电性调控和层间掺杂调控获得的材料通过电化学分析,表明这些调控策略可以使得二硫化钼的析氢催化活性得到明显地改善,采用的面内掺杂调控获得材料不仅使得析氢催化活性得到改善而且还体现出了很高的析氧催化活性。本论文的研究内容具体包括以下几方面:(1)二硫化钼的催化活性位于纳米片结构的边缘,最大限度地暴露边缘位点是改善催化活性的手段之一。将水热法制备的一种带有缺陷位点的二硫化钼,通过超声剥离和离心分离相结合的方法,制备出了可以长期稳定地分散在水中的催化剂材料。通过对该催化剂进行SEM、TEM、XRD和XPS等测试手段表征,发现该催化剂为一种纳米点修饰纳米片的二硫化钼结构。通过电化学的测试分析,水热法制备的多缺陷的二硫化钼的塔菲尔斜率为118 mV dec-1,而获得的纳米点修饰纳米片结构的二硫化钼催化剂体现出极低的塔菲尔斜率为57 mV dec-1,并且通过不同扫描速率下的循环伏安法计算了电容值,纳米点修饰的纳米片的二硫化钼的电容值比多缺陷二硫化钼电容值提升了两倍多,这表明所制备纳米点修饰的纳米片二硫化钼有更高的催化活性,而且大幅度地增加了催化活性位点数目。通过计时电流法测试纳米点修饰的纳米片二硫化钼催化剂的电化学稳定性,在测试的10小时中,催化剂表现出极高的催化稳定性。(2)二硫化钼导电性调控研究。通过水热法在三维结构的碳纤维纸上生长了析氢催化剂二硫化钼,构筑出三维结构的电极,然后将该电极材料浸泡在正丁基锂的正己烷溶液中。通过对该电极材料及表面的催化剂采用SEM、TEM、XRD、XPS和拉曼等测试手段表征其组成与结构,发现碳纤维表面的二硫化钼催化剂为纳米颗粒,经过浸泡在正丁基锂溶液后锂插层进入到二硫化钼层间,使得二硫化钼的晶体结构发生改变,由半导体的2H相转变为金属相的1T相。而且通过密度泛函理论对锂插层前后的二硫化钼的能带结构和态密度计算,发现锂插层后二硫化钼的带隙消失,这也证实了锂插层后的二硫化钼具有金属相性质。对锂插层处理前后的三维电极进行析氢催化性能测试,插层前后的塔菲尔斜率由70 mV dec-1改善到62 mV dec-1,尤其是在电流密度为10 mA cm-2时,未处理的电极材料需要228.2 mV而处理后的电极仅需要115.6 mV,这些结果都表明锂插层后三维电极的电催化活性得到极大地改善,而且进行了计时电流法的催化剂稳定性测试,也表明了锂插层后的三维电极有很好的催化稳定性。(3)二硫化钼层间掺杂调控研究。在制备一种二硫化钼的前驱体溶液中引入钨源,通过水热法直接负载催化剂在三维结构的碳纤维纸,构筑出三维结构的催化电极。为了充分说明掺杂调控后的催化性能差异,通过控制不同比例的前驱体量获得不同的催化电极。通过对不同催化电极和其表面的催化剂进行SEM、TEM、XRD、XPS和拉曼表征,分析结构和组成,结果表明该法可以构筑出各种不同的催化电极而且在其电极表面的催化剂具有不同的形态结构,在钼源与钨源前驱体比例为3:1时可以实现催化剂的均匀负载且负载的催化剂为MoxW1-xS2的复合催化剂。使用密度泛函理论计算了二硫化钼与二硫化钨形成的异质结构的能带和态密度,形成的异质结构有更小的带隙1.470 eV。对获得的不同的三维电极进行析氢催化性能测试,结果表明形成复合催化剂的析氢催化活性更高,尤其是获得MoxW1-xS2/CFP(3:1)的三维电极体现最好催化性能,塔菲尔斜率为75 mV·dec-1。经计时电流法的催化剂稳定性测试,表明MoxW1-xS2/CFP(3:1)三维电极有极好的催化稳定性。(4)二硫化钼面内掺杂调控研究。在制备一种二硫化钥的前驱体溶液中引入钴盐,通过水热法直接负载催化剂在三维结构的碳纤维上,构筑出三维结构的电极,同时控制了前驱体的种类来构筑不同类型的催化电极。通过对获得的催化电极和其表面上的催化剂进行SEM、TEM、XRD、XPS表征,分析组成与结构,发现不同前驱体可以构筑出不同催化剂形态结构的电极,而且在钼盐和钴盐同时存在的前驱体溶液中,可以制备出催化剂均匀负载于碳纤维表面的电极结构,而且负载催化剂为MoxCo1-xS2的复合催化剂。使用密度泛函理论计算了钴掺杂取代钼原子的二硫化钼能带结构和态密度,结果表明钴掺杂后二硫化钼体现出金属性质。对不同三维电极在碱性环境下进行催化电解水反应的性能测试,结果表明钴掺杂MoS2使析氢催化性能改善,而且形成的MoxCo1-xS2复合催化剂也体现出了优异的析氧催化性能,析氢反应与析氧反应的塔菲尔斜率分别为74 mV.dec-1和78 mV.dec-1,经计时电流法的催化剂稳定性测试,结果表明了该三维电极对析氢反应和析氧反应都具有极好的催化稳定性。