生物基碳材料高效催化乙炔氢氯化合成氯乙烯研究

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聚氯乙烯(PVC)作为目前产量最大的通用塑料,与聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯统称为五大通用树脂。氯乙烯是制备聚氯乙烯的单体,它的工业化生产路线主要有乙炔法和乙烯法两条,由于我国资源富煤贫油的特点,目前我国氯乙烯工业主要使用乙炔法。但是,乙炔氢氯化反应制备氯乙烯过程中使用的催化剂氯化汞有毒,高温下不稳定,易挥发,会严重破坏生态环境,影响人类健康。因此开发廉价易得的无汞催化剂是我国煤基聚氯乙烯行业生存与发展的关键任务。本论文主要针对这个问题,开发了两种廉价易制备的生物碳多孔氮掺杂材料催化剂用于乙炔氢氯化反应,两种催化剂具备优异的催化活性和稳定性,表现出一定的工业应用前景。主要研究内容如下:1.以竹子加工后废料为原料,以氯化锌为活化剂,丙烯酰胺为氮源,通过简单的“一锅法”工艺,无需添加任何金属,制备得到了竹基生物质氮掺杂碳催化剂,应用于乙炔氢氯化反应中。我们对催化剂制备过程进行了优化,探究了氮掺杂量、活化剂用量和煅烧温度等制备工艺对催化剂活性的影响。催化剂活性评价测试表明,在反应温度为200?C,乙炔空速为1.0 mL/(min?g)的反应条件下,乙炔初始转化率高达95%,氯乙烯选择性大于98%,反应50小时后乙炔转化率仍保持在90%以上,表现出很好的催化活性和稳定性。并且我们对催化剂进行了一系列材料表征,BET(氮气等温吸附-脱附曲线)和SEM(场发射扫描电子显微镜)结果表明,竹基氮掺杂催化剂N-BC具备特殊的纤维管状物理结构,并且活化剂氯化锌成功在材料内部进行了拓孔,使得N-BC具有较高的比表面积;EA(元素分析)、ICP(电感耦合等离子体质谱分析)、FT-IR(傅里叶变换红外光谱)和XPS(光电子能谱分析)等结果均表明,氮成功掺杂入了碳骨架中,改变了电子传递能力;利用XPS结果分析了N-BC材料中的碳氮化学态,发现其中吡啶氮含量很高,除此外,还存在一定的含氧官能团;TPD(程序升温吸附分析)结果有力地解释了N-BC催化剂高活性是由于其对反应物的吸附量和吸附强度较大。2.在对竹基氮掺杂多孔碳催化剂的研究基础上,我们以豆子榨油后得到的豆粕这种高氮含量的生物质为原料,不需要外加氮源,只需活化剂拓孔即制备得到了豆粕基多孔碳催化剂SBMCs,并将之用于催化乙炔氢氯化反应。我们筛选了各种活化剂和活化剂的用量,以及煅烧温度对SBMCs催化活性的影响,发现以氯化锌为活化剂,用量为豆粕0.5和1.0倍,煅烧温度为500和600?C条件下得到的催化剂活性最高。结果表明,SBM-1.0Zn-600在反应温度为200?C,乙炔空速1.0 mL/(min?g)的评价条件下,乙炔初始转化率高达99%,反应120 h后乙炔转化率还保持在96%以上,未见明显失活。我们还对SBM-0.5Zn-600进行了稳定性评价,发现其乙炔转化率在反应320 h后,还保持在90%左右,未见明显失活,表现出一定的工业化应用前景。我们对得到的SBMCs催化剂进行了一系列材料表征,发现虽然未外加氮源,但SBMCs中存在较高氮含量,并且由于氮来自于豆粕原料本身,所以氮掺杂过程较外加氮源的碳氮材料,其掺杂量更大,分布更均匀,掺杂质量更高。除此外,我们发现SBMCs中存在的氮化学态主要为吡咯氮和吡啶氮,以往的研究表明此两种氮是催化乙炔氢氯化反应的主要活性位点。
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