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脲-异丁醛-甲醛(UIF)树脂是一种重要的多功能涂料助剂,具有耐黄变性能好,溶解性能优良,能够显著提高涂膜的附着力、光泽与硬度等性能,国内外只见到BASF的专利文献报道。本文以脲、异丁醛和甲醛为原料,硫酸为催化剂,分别采用“一锅法”和“两步法”合成了UIF树脂,研究了脲、异丁醛和甲醛摩尔比对树脂产率和性能的影响,借助FT-IR、1H-NMR和13C-NMR等对树脂结构进行表征,对脲、异丁醛和甲醛的反应动力学和反应机理进行了探讨,通过100L中试正交试验对UIF树脂合成条件进行了优化,解决了UIF树脂合成产业化中的关键技术问题,设计建成了一套年产1000吨的树脂生产装置,产品质量达到国外同类产品先进水平。论文的主要研究内容和成果如下:
第一:以脲、异丁醛和甲醛为原料,硫酸为催化剂,采用一次性加料的“一锅法”和首先以脲与异丁醛反应,然后再加入异丁醛和甲醛的“两步法”分别合成出具有优良耐黄变性能和耐紫外光性能、能够溶于常用有机溶剂的脲-异丁醛-甲醛(UIF)树脂,发现脲、异丁醛和甲醛摩尔比(U/I/F)对树脂产率和性能有较大的影响。“一锅法”合成UIF树脂时,随异丁醛与甲醛摩尔比的增加,树脂产率先增加后减少,羟基值增加,软化点下降;醛脲比(异丁醛与甲醛的总摩尔数与脲摩尔数之比)增加时,树脂产率、软化点和羟基值都呈先升后降的变化趋势;在U/I/F为1.0/3.0/3.0、硫酸浓度为4.0%、蒸发温度为140℃、蒸发时间为1.0h、反应时间为3.0h时,“一锅法”制备的树脂产率为66.8%,软化点为88℃,羟基值为37mgKOH/g,数均分子量(Mn)为458g/mol。“两步法”合成UIF树脂时,随着异丁醛与甲醛摩尔比增加,树脂软化点下降,产率与羟基值先升高后下降,当醛脲比增加时,树脂产率先升后降、软化点下降,羟基值上升;在U/I/F为1.0/3.6/2.4,硫酸浓度为6.0%,蒸发温度为140℃,蒸发时间为1.0h,反应时间为3.0h情况下,树脂产率为76.5%,软化点为90℃,羟基值为32mgKOH/g,数均分子量(—)Mn为610g/mol。“两步法”合成的UIF树脂产率、软化点和分子量较高,而且分子量分布较窄,但“一锅法”合成的树脂耐热性较好。
第二:FT-IR、1H-NMR及13C-NMR分析结果表明:“一锅法”合成UIF树脂结构中含有醛基和内酰胺基团,说明在“一锅法”合成UIF树脂过程中,异丁醛上的α氢原子和脲中的胺基氢原子与甲醛发生了胺甲基化即Mannich反应,且进一步发生了环化。“两步法”合成的UIF树脂中-CH(CH3)2结构明显高于“一锅法”合成的UIF树脂,且含量不随异丁醛的用量变化而变化,说明第一步反应中脲与异丁醛之间发生了脲作为伯胺组分,异丁醛既作为含有活泼氢原子的化合物,又作为醛组分的Mannich反应;此外,“两步法”合成的UIF树脂中的醛基含量随异丁醛用量的增加而增加,说明第二步反应也为Mannich反应。
第三:用“孤立法”测得“一锅法”中脲、异丁醛和甲醛的反应及“两步法”中的第二步反应即4-羟基-6-异丙基-5,5-二甲基四氢吡啶酮-2(HIDTPO)、异丁醛和甲醛的反应对异丁醛均为一级反应,前者表观反应活化能为77.05kJ/mol,由反应机理导出的反应速率方程为ra=ka[Ciso][Cform][Curea];后者表观反应活化能为109.66kJ/mol,由反应机理导出的反应速率方程为rb=kb[Chidtpo][Ciso][Cform],均与实验结果相吻合。
第四:中试放大正交优化试验结果表明,“一锅法”合成UIF树脂的最优工艺条件为:脲、异丁醛和甲醛摩尔比(U/I/F)为1.0/2.2/3.1,反应温度为100℃,硫酸浓度为4.5%,此条件下合成得到的UIF树脂产率为64.2%,相对产率为128.0%,软化点为94℃,羟基值为32mgKOH/g。“两步法”合成UIF树脂的最优条件为:U/I/F为1.0/2.4/3.1,反应温度为100℃,硫酸浓度为6.5%,此条件下合成得到的UIF树脂产率为73.9%,相对产率为143.4%,软化点为97℃,羟基值为38mgKOH/g。虽然“两步法”的产率及相对产率高于“一锅法”,但“一锅法”工艺操作简单,生产周期短,更适宜作为产业化方案。
第五:按“一锅法”生产工艺,设计建成了一套年产1000吨半连续化UIF树脂合成装置,该装置采用了程序温度控制、树脂回收、多级逆流连续水洗及连续降膜真空蒸发等关键技术,操作简单灵活、安全节能。生产装置六个月的运行结果表明:该装置操作稳定、能耗低、经济效益好,由该生产装置生产的UIF树脂性能稳定,产品质量达到国外同类产品的先进水平。