过渡金属氮化物、碳化物和磷化物是催化领域中受到广泛关注的一系列填隙金属化合物。非金属元素(N、C或者P)在金属原子晶格内的填隙导致化合物的性质与纯金属的有很大差别,这种填隙可以在微观上改变金属的晶体结构和外层电子分布,进而改变其物理和化学性质,在催化方面具体表现在对反应物的吸附和活化上。金属氮化物、碳化物和磷化物在许多反应中展示了优异的催化性能。开展这一系列填隙金属化合物的研究在催化和材料领域具有重要的理论价值和潜在的应用前景,是该领域中的前沿课题之一。 本文从双金属氮化物的制备和催化性能研究入手,在发现程序升温氮化法制备的负载型Ni2Mo3N催化剂具有芳烃饱和加氢性能的基础上,考察了其应用于石油产品中的柴油和润滑油基础油芳烃饱和加氢反应的催化性能。其中,负载量为11％的Ni2Mo3N/Al-MCM41催化剂表现了优秀的润滑油基础油芳烃饱和加氢性能,其活性与商用进口贵金属催化剂相似,得到的产物油能够达到国家易炭化物要求。负载量为20％的Ni2Mo3N/γ-Al2O3(HSD)催化剂在重催柴油芳烃饱和加氢反应中表现了很好的初活性,能够在缓和条件下使得柴油中80％芳烃饱和加氢。在对柴油的芳烃饱和加氢反应催化性能的研究中发现,单纯芳烃饱和对最重要的柴油质量指标-十六烷值提高不大。要想大幅提高柴油的十六烷值,必须加氢开环。因此,本文制备了具有加氢开环功能的不同分子筛负载的双金属氮化物催化剂。研究了催化剂的酸性和结构对十氢萘加氢开环活性的影响,发现Hβ分子筛负载Ni2Mo3N催化剂具有优异的加氢开环活性；HZSM-5负载的Ni2Mo3N催化剂具有较高的链烷烃选择性。 双金属氮化物Ni2Mo3N催化剂应用于实际油品的加氢饱和性能研究取得了理想的效果。但目前制备负载型双金属氮化物的方法-程序升温氮化法不适合规模生产该催化剂。该方法需要苛刻的合成条件：缓慢的升温速率(<1℃/min)和高空速的氨气(腐蚀制备设备和排放污染)。本文对不需要以上条件的制备方法-简易氢热处理法进行了较系统的研究。氢热处理法采用[Ni(NH3)]6(CH3COO)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合盐为前体,在H2气氛中,以5℃/min升温至600℃,可以得到纯相的Ni2Mo3N。通过氨水保护形成均相溶液浸渍载体,可以得到负载型Ni2Mo3N催化剂。对简单氢热处理法的生成过程研究发现:Ni为固定和转移N的媒介,它的存在促使(NH4)6Mo7O24所含的N源被利用生成氮化物；混合盐前体在500℃氢热处理生成Ni与Mo2N的混合物,然后Ni和Mo2N的混合物在600℃生成Ni2Mo3N。由于氮源被包含在固态前体里,且能被利用来制备氮化物,因此,氨气气氛在制备过程中不再是必需的。与传统的程序升温氮化法相比,氢热处理法制备的负载型Ni2Mo3N催化剂具有更好的分散性和优秀的催化活性。催化剂的优异催化性能得益于较为温和的合成条件。从上面机理研究中发现,氮源包含在钼的氮化物于中能够得到Ni2Mo3N,同样考虑氮源包含在镍的氮化物中来制备双金属氮化物。所以,本文对亚稳态的Ni3N进行了制备及性能的研究。提出了水合肼还原Ni2+得到的纳米镍以及非晶态Ni(B)为前体低温制备亚稳态氮化物Ni3N的新方法,并对制备的Ni3N的热力学稳定性进行了研究。利用合成的Ni3N与MoO2氢热处理同样制备出了Ni2Mo3N。本文将这种氮(非金属元素)源包含在固态前体里,经简易氢热处理的制备思路向另外两种填隙金属化合物-碳化物和磷化物扩展,即利用固态前体包含碳源或磷源来制备碳化物或者磷化物。 在碳化物制备中,采用(HMT)2(NH4)4Mo7O24(HMT---六亚甲基四胺)络合物和HMT的混合物为前体。本室前期工作发现了使用该前体在Ar气氛中高温焙烧来制备β-Mo2C催化剂的方法-络合物分解法。络合物焙烧法得到的催化剂具有和传统方法得到的催化剂类似的加氢脱硫催化性能。与常用的程序升温碳化法不同,络合物分解法利用HMT和Mo盐的络合物与HMT固-固反应制备碳化物。HMT起到碳源作用的同时还要作为还原剂,因此需要过量的HMT,碳源的利用率低。本文对此方法进行改进,使用H2代替HMT作为还原剂以减少HMT的用量,提高碳源的利用率,成功地制备了非负载型和负载型的β-Mo2C催化剂。采用改进的方法可以制备出活性组分分散较好以及表面低含量污染碳的负载型催化剂。对得到的负载型催化剂进行了苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)催化活性考察,发现与程序升温碳化法以及络合物分解法相比,简易氢热处理得到的催化剂具有更好的催化性能。 在Ni2P催化剂的制备中,本文采用一种配合物[Ni(TPP)22+](TPP-三苯基膦)为前体,在低温336℃下,氢热处理制备了纯相和负载的Ni2P催化剂。该方法免去了程序升温的繁琐过程,也大幅降低了终态温度。TEM表征表明,负载型样品中的Ni2P粒子约10 nm左右,均匀地分散在载体上。此方法也为磷化物催化剂的制备提供了一条新途径。与传统程序升温还原磷酸镍法相比,氢热处理法制备的负载型Ni2P催化剂具有更好的分散性,以DBT为探针的HDS活性测试也显示这种新方法得到的催化剂具有优异的HDS活性,超过了传统程序升温还原法得到的催化剂。 本文最后基于复合纳米粒子的概念,提出并制备了Ni-Mo2N复合纳米催化剂。在四氢萘加氢反应中,Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂对四氢萘加氢反应具有高于相同金属含量的Ni/SiO2和Ni2Mo3N/SiO2的催化活性。“分离床”实验结果表明,Ni和Mo2N之间存在协同作用。氮化物的引入增加了吸附活化芳烃的活性位数目。在Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂上,四氢萘加氢的反应机理为:H2在Ni上活化成活性氢,活性氢溢流到芳烃上发生加氢反应。该工作为金属氮化物的研究提供了新的思路。