【摘 要】
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氨（NH3）应用广泛,是人类生产中必不可少的原料,目前工业上使用Haber-Bosch法合成氨,能源消耗巨大,且伴随大量温室气体排放。电化学氮气还原反应（NRR）条件温和,是改善传统工业合成氨的有效方法之一。性能优异的高效电催化剂可提高NRR的效率和产率,是电化学合成氨法研究的重点对象之一。基于量子力学、量子化学的第一性原理计算可对电催化剂的性能做出模拟分析,为实验提供理论基础。本文通过第一性原理
【基金项目】
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南昌大学； 江西省自然科学基金； 国家自然科学基金；
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氨（NH3）应用广泛,是人类生产中必不可少的原料,目前工业上使用Haber-Bosch法合成氨,能源消耗巨大,且伴随大量温室气体排放。电化学氮气还原反应（NRR）条件温和,是改善传统工业合成氨的有效方法之一。性能优异的高效电催化剂可提高NRR的效率和产率,是电化学合成氨法研究的重点对象之一。基于量子力学、量子化学的第一性原理计算可对电催化剂的性能做出模拟分析,为实验提供理论基础。本文通过第一性原理计算,分析讨论了NRR电化学过程中单、双原子催化剂（SAC、DAC）的催化性能,并对两者做出了对比。本文中SAC、DAC结构相似,为金属原子嵌入N掺杂石墨烯的二维平面结构（TM1N3-graphene、TM2N6-graphene）,其中心金属原子为五种过渡金属（TM=Mo、Fe、Co、Ni、Cu）,基底为掺杂N原子的石墨烯（N3-graphene、N6-graphene）。NRR反应机理受催化剂活性中心数量影响,因此本文对SAC、DAC上NRR不同的反应路径做出了详细讨论,通过对比反应速率,分别得到SAC、DAC上NRR的最佳反应路径,证明了SAC、DAC在NRR中表现出优异的电催化性能;特别地,当N2以横向吸附模式吸附,后续NRR电化学反应以Enzymatic机理进行时,SAC催化效率高于DAC;此外,通过对比五种TM原子活性中心,发现单、双Fe原子复合物催化性能优于其它四种,尤其是单Fe原子催化剂（Fe1N3-graphene）,在NRR中,其反应速率决定步骤（RDS）所产生能垒仅0.04 e V,可作为高效的NRR电催化剂。该工作不仅从电子层面讨论了SAC、DAC的高催化性能,还特别提出了一种新的SAC催化思路,证明了在NRR电催化中,SAC性能并不比DAC差。
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