室温高TCR[La0.625(Ca0.375-xSrx)MnO3]多晶陶瓷制备及其电磁输运性能研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangjh9246
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La1-xAxMn O3(A=Ca,Sr,Ba等)材料作为一种典型的钙钛矿锰氧化物可以被应用在电磁领域的器件中,该材料内部具有复杂的物理现象。要使La1-xAxMn O3材料能够更好地满足应用的条件,需要具有大磁阻(MR)和电阻率温度系数(TCR)值并且金属绝缘转变温度(Tp)和TCR的峰值温度(Tk)要接近室温。但是在目前的研究中,既具有高MR和TCR值,Tp和Tk又接近室温的材料很少。根据La1-xCaxMn O3和La1-xSrxMn O3的铁磁相图可知,当x=0.375时两者的居里温度(Tc)均达到了最大值,La1-xCaxMn O3的Tc最大值在275 K左右,La1-xSrxMn O3的Tc最大值在360 K左右,如果将Ca和Sr的掺杂比例总和定为0.375就很容易使材料的Tp和Tk值达到室温,因此本论文选择研究La0.625Ca0.375-xSrxMn O3比例体系来获得室温高TCR陶瓷。本论文先通过溶胶-凝胶法制备了不同烧结温度(500-1500°C)的La0.625Ca0.315Sr0.06Mn O3陶瓷粉末。接着在1450°C烧结温度下制备了不同Sr含量的La0.625Ca0.375-xSrxMn O3(x=0~0.13)陶瓷块体,同时制备了La0.625Ca0.375-xSrxMn O3:Ag0.2(x=0.09~0.15)陶瓷块体,最后通过变Ag掺杂来优化陶瓷的电学性能。陶瓷粉末的X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)的测试结果表明,烧结温度升高会促进晶粒尺寸长大,样品在500-600°C温度下成相不完全,在700°C下完全成相,当温度达到1500°C时样品出现过烧现象。X射线光电子能谱(XPS)结果表明烧结温度的升高使得陶瓷粉末内部形成了更多的氧空位,从而增加了Mn3+离子浓度,导致双交换作用增强。紫外可见吸收结果表明烧结温度升高,陶瓷的带隙宽度降低,这说明在一定范围内烧结温度越高陶瓷块体的电学性能会越好。但是磁性测量结果表明烧结温度的升高降低了材料的磁响应。因此想要获得同时具有最佳电学和磁学性能材料需要合适的烧结温度。La0.625Ca0.375-xSrxMn O3(x=0~0.13)陶瓷块体在x=0.10时获得了室温(297.3 K)TCR值(2.6%K-1)。而La0.625Ca0.375-xSrxMn O3:Ag0.2(x=0.09~0.15)陶瓷块体在x=0.11时获得了室温(299.2 K)TCR值(4.9%K-1)。两个体系的XRD结果均表明Sr含量增加使样品的晶体结构发生了轻微的畸变,但并未使样品发生相变。FESEM结果表明Sr促进了晶粒的增长,减少了晶界的数量,从而使晶界对电子的散射作用减弱,提高了陶瓷的电学性能。两个体系的最优比例不同,可能是由于Ag影响了Sr含量改变所引起的Jahn-Teller效应和双交换作用。鉴于Ag对材料内部机制的影响,对最优比例La0.625Ca0.275Sr0.10Mn O3进行变Ag掺杂来进一步提高陶瓷的TCR值。在Ag含量为0.4 mol时,样品在室温300 K获得了TCR最大值8.2%K-1。XRD和FESEM结果表明Ag含量从0 mol增加至0.5 mol都未使样品发生相变,Ag含量增多会促进晶粒的增长从而优化电学性能。综上所述,本论文通过Sr和Ag元素的共同掺杂最终获得了室温高TCR值的陶瓷材料La0.625Ca0.275Sr0.10Mn O3:Ag0.4。本论文的研究结果不仅弥补了La1-xAxMn O3材料在x=0.375比例的研究空白,也为该类材料的进一步研究提供了理论与实验参考。
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