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松香是我国优势林产品之一,但目前我国松香的深加工率较低,因此对松香进行深加工,进一步提高其附加值,是一项值得深入研究的课题。本文合成了多种含双键松香基衍生物,并对部分产物进行了自聚、共聚和溴化研究,旨在为广西区极其丰富的优势资源一松香的深加工探索新的途径。具体研究内容和结果如下:
(1)确定了制备氢化松香与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)酯化物(HRH)的反应条件为:以对苯二酚为阻聚剂,氧化锌为催化剂(用量为氢化松香的1%),反应温度240℃,n氢化松香:nHEMA为1:1.2,温度升至200℃时逐滴滴加HEMP,反应时间3h,在此条件下酯化率可达90%以上。对酯化物进行了红外光谱(IR)和热重(TG)分析表征。结果表明:酯化物热稳定性得到了提高,合成工艺简单,无污染。氢化松香中仍存在未被氢化的双键,在与HEMA酯化的过程中,同时与HEMA发生加成反应,在未添加催化剂或HEMA比例较高的情况下,溴值下降,饱和度进一步提高。
(2)进行了HRH自聚、HRH与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的共聚研究,并用IR、TG、核磁共振氢谱(1HNMR)对产物进行表征。结果表明:成功合成了HRH自聚物(PolyHRH)、以及共聚物[Poly(HRH-co-St),Poly(HRH-co-MMA)]。PolyHRH和Poly(HRH-co-St)在第一阶段的热失重率大大减少,而Poly(HRH-co-MMA)的热稳定性未得到改善。
(3)松香甘油酯、松香季戊四醇酯与HEMA发生加成反应的较佳条件:对苯二酚为阻聚剂,反应温度230℃,n松香酯:nHEMA为1:2,温度升至200℃时逐滴滴加HEMA,反应时间3h。松香甘油酯含有部分未被酯化的羧基,能与HEMA发生酯化反应。温度为230℃时,产物的酸值和溴值都能降到很低;当nHEMA/n松香甘油酯<1.5时,产物的酸值明显降低,溴值也有所下降,但当nHEMA/n松香甘油酯≥1.5时,HEMA增多,溴值进一步降低。松香季戊四醇酯酸值较高,与HEMA发生酯化反应时,酸值降低明显。反应温度为200℃~220℃时,同时发生了加成反应和酯化反应,温度继续升高,对加成反应和酯化反应程度提高较少。在n松香季戊四醇酯/nHEMA从1:1变为1:1.5这个过程中,产物的酸值降低很多,而继续扩大比例只能降低溴值,可见加成和酯化同时存在于这个反应中。但在加入HEMA较少时更趋向于发生酯化反应。
(4)确定了制备松香与HEMA酯化物的反应条件为:对苯二酚为阻聚剂,氧化锌为催化剂(用量为松香的1%),反应温度220℃,n松香:nHEMA为1:1.5,温度达200℃时逐滴滴加HEMA,反应时间4h,在此条件下酯化率可达90%以上。对酯化物进行了红外光谱(IR)和热重(TG)分析表征。结果表明:酯化物热稳定性得到提高,该反应合成工艺简单,无污染,产物在甲苯中溶解度高,溶液透明,具有良好的工业推广价值。松香与HEMA酯化的同时也发生了加成反应,随着HEMA的增加,溴值下降,产物的饱和度进一步提高。
(5)在0~5℃的范围内,含双键松香衍生物与液溴发生反应生成溴化产物。溴化产物本身不燃烧,受热分解能产生大量的溴化氢气体,用其配制的涂料,具有一定的阻燃性。