本文工作利用水热法及室温加热的方法,通过分子设计与自组装,得到了Keggin型和Bielefeld巨轮型两种不同类型的新型多金属氧酸盐-有机杂化材料,并研究了它们的性质,取得了如下创新性成果:1.本文工作利用水热方法以α-Keggin型结构磷钼酸、有机分子及金属离子为原料,合成得到了两个具有不同还原态的多酸基/有机杂化材料,对其还原状态进行了确证,并研究了它们的相关性质:（1）在铜离子（Ⅱ）的诱导下利用水热方法以α-keggin型磷钼酸和1,6—己二胺为原料首次成功合成得到了四电子还原态的α-keggin型磷钼酸基有机/无机杂化三维网络状超分子化合物（HMDH₂）₃(HPMo₁₂O₄₀),对其进行了详细表征工作,并对铜离子诱导效应及有机分子1,6-己二胺的用量在化合物生成的影响做了讨论,有机分子1,6-己二胺在反应中充当了模板剂及还原剂的作用。（2）在镍离子（Ⅱ）存在条件下利用水热方法以α-keggin型磷钼酸和咖啡因为原料得到了五电子还原态的化合物[(C₈H₁₀N₄O₂)H₂]₄-(PMo₁₂zO₄₀),对其进行了详细表征工作。实验发现,金属离子的选择对化合物的生成起到重要作用。此外对该化合物电化学性质做了讨论。2.本文工作通过分子设计与自组装,以Bielefeld巨轮的表面修饰为研究对象取得了如下创新性成果:（1）得到了分别利用酪氨酸和谷氨酸为修饰剂以简单无机盐为原料在酸性和还原性条件下通过one-pot反应得到了两个分子式分别为Na₈Co₃[Mo^Ⅵ₁26Mo^Ⅴ₂₈O₄₆₂H₁₄（H₂O）₄₆（HOC₆H₄CH₂CH（NH₃⁺）COO^-）₁₂]·x（H₂O）（x≈200）和Na₂Gd₄[Mo^Ⅵ₁₂₆Mo^Ⅴ₂₈O₄₆₂H₁₄（H₂O）₄₂(HOOCCH₂CH_2^-CH（NH₃⁺）COO^-)14]·x（H₂O）（x≈300）的新型多金属氧酸盐-有机杂化材料,对其进行了包括单晶结构解析在内的详细表征工作。单晶结构解析表明氨基酸利用其羧基同Bielefeld巨轮化合物{Mo₁₅₄}中的{Mo₂}单元共价配位连接,形成了一类内表面被修饰了巨轮型无机/有机杂化超分子化合物。（2）对此类化合物的导电性及三阶非线性光学性质做了详尽的讨论,结果表明,两种化合物具有半导体的性质。Z-扫描实验结果表明此类化合物在λ=532 nm脉冲时间为18 ps的激光作用下具有较大的符号为正的三阶非线性折射系数,表明其具有三阶非线性自聚焦性质,作为新型光学材料将有潜在的应用前景。