氢—氧质子交换膜燃料电池以及直接甲醇燃料电池是两种典型的低温型燃料电池。它们具有工作温度低、启动快、体积小等诸多优点,适合应用于移动设备、电动汽车以及分散式发电站等领域。目前高活性、长寿命的电催化剂的研发是低温燃料电池的核心课题,它已成为该低温型燃料电池今后能否实现大规模商业化的关键。目前低温型燃料电池所用的电催化剂,无论阴极还是阳极都是以铂系金属为主的贵金属催化剂。其中阳极的铂基金属催化剂容易被一氧化碳(CO)分子所毒化,而铂等贵金属资源匮乏,价格昂贵,又限制了其大量应用。因此理解铂基催化剂的CO中毒机理,提高催化剂抗CO中毒性能是燃料电池电催化领域的重要研究课题之一。电化学原位红外光谱技术可以在电化学反应的同时原位监测电极／溶液界面的反应过程,通过测定电极表面吸附分子的振动能级跃迁可推断电极／溶液界面吸附分子的结构与取向等相关信息,具有表面选择性高、表面选律简单等优点,被广泛用于从分子水平上研究固液界面的结构以及电极反应的机理。本论文围绕铂(Pt)电极上CO分子的吸脱附以及电化学氧化的问题展开了系统的研究。我们采用可控温变温的电解池,将传统的电化学技术以及原位光谱技术结合起来系统地研究了异质分子的竞争吸附,温度以及电极电位等各种因素对电极表面吸附CO分子(COad)的脱附以及氧化行为的影响。首先,我们通过研究氰化物离子(CN-)置换取代COad的过程,仔细研讨了其取代脱附的反应机理；其次,通过升高电解质溶液的温度,我们研究了COad的热脱附行为以及其动力学参数；第三,我们用电化学循环扫描法对高温下具有不同起始覆盖度的COad的氧化脱附过程进行了详细的研究：最后,我们还利用该技术探讨了不同温度下Pt电极上甲醇分子的电催化氧化行为。论文的主要内容以及所得到的主要结论小结如下：1. COad的CN-取代研究利用CN-在Pt电极强吸附的性质,我们通过在电解质溶液中引入CN-,系统地研究了CN-诱导电极表面的COad脱附的机理与动力学。在恒定电位条件下记录了该置换取代过程的时间分辨红外光谱。通过对该过程中CO与CN-红外谱峰的频率以及强度的分析,我们发现COad峰强度的变化可以划分为三个阶段,其反应速率随反应时间变化呈火山型曲线。初始时的几十秒内为诱导脱附阶段,之后进入快速脱附阶段,在脱附速率达到最大值后开始进入缓慢降低阶段,此时COad峰强度持续降低直到达到稳定状态。同时从不同温度下的实验测定结果,根据Arrhenius速率方程估算出Pt电极上COad的脱附活化能在19～38kJ/mol之间,该值远低于COad在真空下的脱附活化能(约为129-183 kJ/mol)。根据COad与CN-的谱峰之间的线性关系,我们推测CN-吸附过程对COad的脱附过程起了促进作用。该作用可能与吸附过程中释放的能量有关。我们发现该取代反应与配合物取代反应中的SN2反应机理相近。吸附在与COad临近的CN-与COad之间的相互排斥作用减弱了COad与Pt原子的成键,CN-吸附释放出来的能量可通过电极的Pt原子传递到COad与Pt原子之间的化学吸附键上,促进了Pt-CO键的断裂,从而使得COad脱附。2. COad的热脱附反应的研究低温燃料电池的工作温度通常在100℃以下,因此有必要研究在该温度范围内COad的热脱附行为,以估算热脱附作用对缓解CO中毒行为的贡献。我们将流动电解池与全内反射红外光谱技术相结合,在10—80℃的温度范围内,研究了Pt电极上不同起始覆盖度的CO的脱附行为。实验结果表明当CO的覆盖度低于0.39 ML时,COad在整个温度范围内基本不发生脱附,而当覆盖度高于0.51 ML时在室温附近COad就开始逐渐脱附。红外光谱数据显示CO的脱附速率与其吸附的位置有关。不同电极电位下的系统实验表明电位为0.1 V(vs.RHE)时,40℃以上COad才会开始发生脱附。而当CO的吸附电位增大时,COad脱附的起始温度则开始下降。通过与0.1 V下CO的吸附过程中红外光谱的比较,我们发现COad的热脱附反应并不是随机吸附过程的逆过程。根据COad覆盖度随温度变化的曲线,我们从一级的Polanyi-Wigner方程推算出在Pt多晶电极上COad的脱附活化能在96-113 kJ/mol之间。并发现该脱附活化能随覆盖度的增加而减小,在接近饱和覆盖度时其降低尤为明显。但是,当溶液中有CO分子存在时,在0.10～0.35 V的电位之间,表面吸附CO的覆盖度在80℃以内都不发生变化,这表明溶液中的CO分子与表面的COad间的快速交换的过程,COad脱附产生的空位迅速的被液相中的CO分子所占据。3. COad和甲醇在高温下的电化学氧化行为通过对不同温度下Pt电极上COad氧化行为的系统研究,我们发现对起始时饱和覆盖COad,随温度的升高起始氧化电位从0.38 V(10℃)降低到了0.32V(80℃)。同时,COad氧化主峰的电位也从0.72 V(10℃)负移到0.62 V(80℃),而且峰高增大的同时半峰宽也在逐渐变窄。氧化前峰也同样出现了电位的负移,但峰高在60℃以上时有所降低。低覆盖度下也得到类似的结果。与室温下观测结果不同,高温下饱和吸附的COad氧化时,随着电位升高时线式峰(COL)的频率发生红移。我们认为该变化一方面来自于高温以及电位升高导致的部分COad随机发生的脱附；另一方面高温也使得COad在表面的扩散加快,使得COad无法在Pt电极表面形成较大的岛屿。当COad的覆盖度低于0.39ML时,类似的红移未被观察到,我们把该现象归因于COad主要吸附在缺陷位,因其吸附能较大因此难以发生热脱附或者在表面随机扩散。通过对COad氧化峰位与温度的关系的分析,我们得出在所有的覆盖度下,COad氧化的表观活化能基本一致,约为127±10kJ/mol,该数值与以前报道的饱和吸附条件下在多晶Pt (117kJ/mol)和单晶Pt (132kJ/mol)上的观测结果相近。这说明了在多晶的Pt电极上,覆盖度的变化对COad氧化反应的机理并没有很大影响。对不同温度下Pt电极上CH3OH的电催化氧化的系统研究对开发活性优良的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂有重要的意义。我们利用了控温的流动电解池和原位红外光谱研究了CH3OH分子在不同温度和电极电位下的氧化行为。在0.6V (vs.RHE)以负的电位时红外光谱中只观察到稳定的中间产物COad。