多数重金属在较低浓度下就具有很强的毒性,而且存在生物累积效应。长期暴露在重金属污染的环境中会对人体造成严重的危害。研究表明,元素的行为和毒性主要是取决于其在环境中存在的形态而非总量。由于环境中的毒性金属的含量较低,且元素形态存在易变性,元素形态分析及其相关领域的研究在受到广泛关注的同时,还具有一定的挑战性。现有的痕量元素检测技术,如电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等,均只能检测元素的总量而无法对元素的形态进行区分,因而需要与固相(微)萃取等预分离技术相结合。有机-无机杂化整体柱具有机械强度高,生物相容性好,pH适用范围宽等优点,同时还具有无需柱塞、操作简单、体积小巧、便于携带和可用于现场等特点,是一种理想的固相微萃取(SPME)材料。因而开发新型的适用于元素形态分析的有机-无机杂化整体柱材料具有重要意义。本论文工作的核心在于探索新型的有机-无机杂化整体柱,构建针式SPME装置,用于痕量元素的形态分离。在开发和改进单功能杂化整体柱材料的制备方法的基础上,探究和开发新型的多功能杂化整体柱材料;建立高效、快速、形态友好的SPME-ICP-MS联用形态分离分析方法。主要研究内容包括:(1)利用氨基功能化整体柱构建了针式SPME装置,用于对环境水中无机砷的分离富集。以N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷为硅烷化试剂,通过溶胶-凝胶(Sol-gel)法制备得到氨基功能化有机-无机杂化整体柱,并以该氨基整体柱代替注射器中针头的部分,构建了一种针式SPME装置。基于氨基与As(V)之间的静电作用,使As(V)被氨基整体柱选择性地萃取,并通过稀HNO3溶液洗脱后,通过ICP-MS进行测定。所建立的方法适用于环境水中As(V)检测,可用于现场环境水中无机砷形态的分离富集,既减少了水样搬运回实验室的工作量,又避免了运输和存储过程中砷形态发生的改变。(2)在非常规三元弱碱性溶剂体系中,通过“一步”Sol-gel法,制备了巯基功能化杂化整体柱。对材料制备过程中硅烷试剂的比例、混合溶剂的配比和用量等进行了详细的优化,并通过各种仪器对材料的物理化学性质进行表征。本方法合成得到的巯基整体柱的通透性好、机械强度高,且巯基分布更均匀。基于该巯基整体柱的针式SPME装置可在很宽的pH范围内选择性地捕获As(Ⅲ)而不吸附As(V),对无机砷形态具有良好的分离和分析性能,可以直接在采集现场完成对环境水样的预处理。(3)基于“一锅法”制备了羧基功能化杂化整体柱,实现了对无机铬和锑形态的同时快速分离分析。以羧乙基硅烷三醇钠盐和四甲氧基硅烷为硅烷化试剂合成了羧基功能化整体柱。对于溶剂种类、乙酸浓度和硅烷试剂投料比等合成条件进行了优化。研究了该羧基整体柱对无机铬和锑的吸附行为,并与巯基整体柱在锑的分离富集方面进行了对比,发现羧基整体柱材料能够选择性地吸附低价态的Cr(Ⅲ)和Sb(Ⅲ),同时可以通过温和的洗脱剂来洗脱目标分析物,可重复使用且对仪器更加友好。(4)通过一锅共缩合的方法制备了一种巯基、氨基双官能团杂化整体柱。通过提高毛细管预处理时的NaOH和HCl的浓度改善了材料的脱壁现象。该双官能团材料能够分别通过配位作用和静电作用实现对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附。对As(Ⅲ)和As(V)的洗脱机理进行了解释,并提出了一种基于螯合作用而非氧化作用的非破坏性的As(Ⅲ)洗脱剂,能够在不改变As(Ⅲ)的形态、同时不破坏整体柱活性位点的基础上实现对As(Ⅲ)的洗脱。利用该双官能团材料构建的针式SPME材料能够通过“同时吸附,分步洗脱”的方式,实现对环境水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)两种无机砷形态的分离富集。(5)采用双致孔剂,通过“一锅法”合成了氨基、羧基双官能团杂化整体柱材料。考察了不同致孔剂对材料形貌的影响。研究了该材料对两种无机铬形态的吸附行为,并对各种可能影响SPME和ICP-MS测定的因素进行了优化。该材料可以在不同的pH条件下选择性地吸附Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ),通过“分条件上样”的方式,结合对形态侵入性低的洗脱剂,建立了用于环境水样中两种无机铬形态快速分离富集的针式SPME方法。