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甲烷(CH4)是在自然界储量丰富的天然气的主要组分,可用作清洁能源和廉价的化工原料,将甲烷催化转化为具有更高价值的化学物质是一个广受关注的课题。目前为止,对甲烷的转化利用仍然以间接转化为主,即将其先转化为合成气(CO+H2),再进一步合成为其它化学物质,但这种方法需要高温条件,耗能较高,因此二氧化碳(CO2)与甲烷直接转化为乙酸的反应逐渐引起了研究者的兴趣。而且二氧化碳与甲烷都属于温室气体,故该反应在缓解温室效应方面也有重要的意义。尽管该反应有诸多优点,但是甲烷和二氧化碳都是化学性质比较稳定的分子,所以该反应在动力学上并不容易发生,要提高其实用可能性需要找到合适的催化剂。根据报道,诸如Pd/C,Pt/Al2O3、Rh/Si O2、Co-Cu等可以催化该反应,但仍存在积炭导致催化剂失活等问题而难以实用化。金属交换的分子筛因可以有效活化甲烷中的C-H键,因此也成为了潜在的候选催化剂,尤其是Zn/ZSM-5在近年来逐渐引起了研究者的兴趣,它可以在较低温度下活化甲烷及实现后续的与二氧化碳的反应,这意味着能耗可以降低。但是反应的具体的机理仍不十分清晰,因此对影响催化反应效率的因素还需探索。本文采用ONIOM方法建立了一个具有128T的大团簇模型,对具有不同Zn/Al比、不同酸性的催化剂模型中的二氧化碳和甲烷共同转化的反应路线进行了计算。结果表明:1)二氧化碳和甲烷的转化反应从甲烷先活化开始能垒较低,共同活化生成乙酸基中间体复合物的反应能垒比较高。2)具备[ZnOZn]2+物种的催化剂中,[ZnOZn]2+中的氧比分子筛骨架上的氧从甲烷中夺取H的能力更强,其在甲烷活化这一步骤所需能垒较低,较具优势。3)当同时存在Zn2+与[ZnOZn]2+以及同时存在两个[ZnOZn]2+时,二氧化碳插入到甲烷活化得到的中间体的反应能垒也明显下降,说明当锌物种数量增多时二氧化碳与锌物种之间的作用增加,有利于二氧化碳插入反应的进行。4)分子筛本身存在的酸性有利于乙酸分子的形成,可以显著降低H转移步骤的能垒。