溶液法POE-g-MAN的合成及其增韧SAN树脂的研究

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用乙烯- -辛烯共聚物(POE)与甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈(MMA-AN)进行溶液接枝共聚反应,合成了接枝共聚合产物(POE-g-MAN),并用其与SAN树脂共混制备了高抗冲工程塑料AOMS。由于POE分子链都是饱和的,故AOMS具有优异的抗热氧老化和抗老化黄变性能,代替现有的ABS作为工程塑料使用,具有很好的发展前景,这种新型高性能塑料在国内外文献很少报道。本文首次系统研究了POE/MMA-AN溶液接枝共聚体系的单体投料质量比(fAN)、POE的用量(fPOE)、引发剂BPO用量、反应物浓度、甲苯/正庚烷体积比和反应时间等反应条件对转化率(CR)、接枝率(GR)、接枝效率(GE)、橡胶接枝率(GRR)、真实接枝率(GRT)和AOMS缺口冲击强度的影响,发现fAN、GRR和GRT是影响POE-g-MAN对SAN树脂的增韧效率的关键因素,当fAN适宜,GRR和GRT较高时,此时接枝链极性适宜,单位质量POE中能起到有效增韧效果的POE数量较多,接枝链g-MAN的相对分子质量较大,此时与SAN树脂有较好的相容性,AOMS的缺口冲击强度较高。并且确定了具有最佳增韧效率的POE-g-MAN合成配方,最佳合成配方为:fAN=10wt%,fPOE=60wt%,BPO用量=1.5wt%,反应物浓度=25%,甲苯/正庚烷体积比=100/0,反应温度=80°C,反应时间=20h,此时所合成的接枝共聚合产物的CR为95.58%,GR为33.22%,GE为52.14%,GRR为46.38%,GRT为71.63%,当POE含量为25wt%时,AOMS的缺口冲击强度为46.65 kJ/m2。通过不同溶剂的抽提和傅立叶变换红外光谱(FTIR)的测试手段,对POE/MMA-AN接枝共聚合产物进行了分离,并对各个组分进行了定性和定量分析,揭示了POE/MMA-AN溶液接枝体系存在POE与MMA-AN的接枝共聚反应、POE与MMA的接枝均聚反应、MMA与AN的非接枝共聚反应和MMA的非接枝均聚反应等,证实体系并无POE与AN接枝均聚反应、AN的非接枝均聚反应和POE接枝链的双基偶合形成交联结构的反应,并发现部分POE未发生接枝反应。分离结果还表明,POE/MMA-AN溶液接枝共聚合产物中的主要物质有POE-g-MAN及POE-g-MMA(二者约占43.1wt%~50.17wt%),MAN及PMMA(二者约占15.07wt%~19.98wt%),未接枝的POE(约占30.29wt%~37.53wt%)。反应时间对接枝共聚合行为影响的研究结果表明,在聚合反应的第一阶段以接枝反应为主,第二阶段以非接枝反应为主,并有少量的单体发生接枝反应,第三阶段反应已基本结束,只有少量的残余单体发生非接枝反应。用FTIR定量分析了接枝共聚合产物、接枝链g-MAN和非接枝物中MMA单元与AN单元的含量,建立了fAN、反应时间与产物中各组份的MMA单元/AN单元共组成比的定量关系,发现接枝共聚合产物中AN/MMA-AN的共组成质量比FAN和接枝链g-MAN中AN/MMA-AN的共组成质量比FAN-1都要小于聚合体系的单体投料质量比fAN,非接枝物中AN/MMA-AN的共组成质量比FAN-2要大于FAN-1。通过比较FAN-1、FAN-2与反应时间的关系可知,发生接枝反应的单体主要是MMA,AN单体主要消耗于非接枝共聚反应中。通过比较FAN与AOMS缺口冲击强度的关系,同时用GPC分析了POE-g-MAN的相对分子质量,用DMA对AOMS两相的玻璃化转变温度(Tg)进行了分析,结果发现,当FAN=6.26wt%时,在POE-g-MAN的分子量分布中,与SAN树脂分子量相近的组分的含量最高,此时POE-g-MAN与SAN树脂的极性最为匹配,相容性最好,对SAN树脂的增韧效果最佳,AOMS的缺口冲击强度最高。透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)分析表明,当fAN为10wt%、fPOE为60wt%、POE含量为25wt%时,AOMS的相结构为卵形核-壳近连续相结构,其增韧机理为表面空穴化和剪切屈服,因此AOMS具有良好的抗冲韧性。随着POE含量的增加,共混物的增韧机理先是脆性断裂,随后为裂纹支化与终止,再为空穴化和剪切屈服,最后又转变为裂纹支化与终止。TG/DTG分析表明,POE-g-MAN的加入提高了SAN树脂的热稳定性。
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