非均相光催化技术是通过利用太阳能氧化有机污染物、还原重金属离子,且具有高效的杀菌消毒作用,在环境净化领域展现出巨大的应用前景。在光催化技术的应用中,催化体系的设计与研发至关重要。氮化碳(g-C3N4)作为一种有机聚合物半导体,因其能够响应可见光、合成方法简单、原料成本低、有独特的π共轭层状结构和良好的稳定性等特性,引起了人们的广泛关注。然而,体相氮化碳对太阳光的利用率低,存在光生电子-空穴对易复合、反应活性弱等缺点,限制了该材料在光催化中的应用。因此,开发新型、高效、稳定的可见光催化剂成为了环境光催化领域的研究热点。为了使g-C3N4成为一种廉价、高效、稳定的可见光催化剂,作者基于能级结构调控和内建电场构建的原理,通过元素掺杂和缺陷构筑等方法实现了对g-C3N4的表/界面功能化,以提高其光催化活性及稳定性,深入系统地研究了内建电场的形成对电荷分离产生的影响及光催化性能增强机制。具体研究内容如下:(1)为了引入更多的反应活性位点及强化g-C3N4层间相互作用,合成了一种多金属含氧酸盐[Mo7O24]6-插层的多孔g-C3N4(Mo-pCN)催化剂,并结合试验表征和密度泛函理论(DFT)计算揭示了改性氮化碳内建电场的形成及[Mo7O24]6-的掺杂对能级结构和界面电荷传输的调控作用。研究表明,在λ>420 nm的可见光照射下,Mo-pCN对双酚A(BPA)和对氯酚(4-CP)的降解速率分别为纯g-C3N4的20.2和28.7倍。这主要是因为,相较于纯g-C3N4,Mo-pCN的比表面积显著增大,可见光吸收增多,荧光强度减小,且载流子寿命延长。掺杂的[Mo7O24]6-一方面作为层间桥连电子转移通道,延伸π共轭体系,促进电子-空穴对的分离和传输;另一方面,具有强电负性的氧团簇实现吸附和催化反应中心一体化,进而提高传质效率和光降解活性。这为设计及研发高效的g-C3N4基可见光催化剂提供了新的思路。(2)基于上述结果,为了解决过渡金属成本高、不利于生产应用等关键问题,研发出一种以氧原子为反应中心的双氧原子掺杂多孔g-C3N4(OPCN)无金属可见光催化剂。研究发现,氧元素能够同步取代庚嗪环中对位上的两个sp2杂化的氮原子(N1’和N4’),引入离域共轭大π键和表面微电场,导致g-C3N4的能级位置和电子分布发生变化。同时,聚合过程中产生的NH3和CO2作为气体模板,造成OPCN的多孔连通结构。这些改变致使g-C3N4比表面积增大,禁带宽度减小,拓展了其对可见光的吸收范围,有效的促进光生电荷的转移与分离。光降解性能的测试表明,OPCN对酚类、氯酚类、染料等多种有机物均显示出优异的的去除效果和高稳定性,因此在有机污水净化等污染修复领域展现出潜在的应用价值。(3)为了进一步增大无金属催化体系的反应空间和加速传质过程,通过简单的硬模板法成功地合成了一种缺陷修饰的介孔氮化碳(DMCN)。在热聚合和刻蚀的过程中,羟基(-OH)和氰基(-C≡N)被自诱发引入形成表面缺陷。经过一系列的研究发现,介孔结构和表面缺陷的构建有效地调节了电子能级结构,增强g-C3N4对可见光的吸收和反应传质速率。同时,这些强吸电子基团造成g-C3N4表面形成局域电子极化,作为电子传输桥导流光生电子由DMCN转移至电子受体过硫酸盐(PS),形成单一高效的电荷传输途径,有效地促进了光生载流子的分离及强氧化性SO4·-和·OH的产生。因此,DMCN无金属催化体系光降解BPA的活性和稳定性都显著提高,在可见光(420～780 nm)照射下,DMCN对BPA的降解速率约为体相g-C3N4的39.6倍,且循环使用5次后,对BPA的去除率仍可达97%。这一研究发现对于设计并构筑表面缺陷功能化无金属反应中心的催化体系具有重要的意义。(4)针对弱范德华力作用限制光生电荷发生层间转移的问题,从构建电子传输通道的角度出发,采用热聚合联合高温热剥离法制备了氟原子桥连多孔片状g-C3N4(F-pCN)光催化剂。研究结果表明,F-pCN呈多孔薄片状,氟原子与芳香环中的碳原子相键连,能够有效地调控能级结构,促进其对可见光的吸收。经理论计算证实,氟原子桥连在g-C3N4的二维层面间,产生大量的孤对电子。由于强电负性,氟原子能够富集电子并形成多电子传输通道,促使光生电子快速地从体相转移至表面,与PS等电子受体发生反应,极大地抑制了载流子的复合,同时高效产生强氧化性的SO4·-、·OH和h+等活性物种。在λ>420 nm的可见光照射下,F-pCN-0.3去除磺胺甲恶唑的反应速率高达0.102 min-1,是纯氮化碳(0.015 min-1)的6.8倍,且具有优异的化学稳定性。总之,催化剂的表界面性质是影响其光催化性能的重要因素。本论文基于电子结构调控和内建电场构建的策略,通过掺杂、缺陷构筑等方法对g-C3N4进行表面功能化修饰,将其用于可见光催化降解多种有机污染物,并深入探讨所产生的构效关系,这对高活性g-C3N4基无金属光催化体系的设计、研发及光催化技术在环境污染净化中的应用具有一定的指导意义。