有序介孔In2O3的合成及其热电性能的研究

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目前,全球每年的能源消耗大约为4.1×1020 J。并且到本世纪末,预计经济增长和人口总数将超过全世界能源消耗速度的三倍左右。当今世界,人们使用的主要能源仍旧是化石能源,但化石能源属于不可再生资源,目前已经勘测的能源已所剩无几。除此之外,由于化石能源的使用,使得全球化的环境问题变得愈发严俊。毋庸置疑,能源危机和环境恶化将会是本世纪全球需要关注的两大难题。热电材料的出现有望解决以上难题,热电材料可以直接将热能转换为电能,并且不会造成环境污染,是一种较为理想的绿色能源材料,有望减轻全球能源危机。此外,光电转换器件只对太阳能中的短波长部分敏感,而热电转换技术不仅可以将太阳能中短波长部分转换成电能,对中长波段同样可以实现转换,增加了太阳能的利用效率。所以,近几年热电转换材料由于其优异的热电转换性能吸引了大量研究者的关注。热电效应是基于三种重要的输运现象,分别为:塞贝克(Seebeck)效应、汤姆逊(Thomson)效应和帕尔贴(Peltier)效应。利用塞贝克效应我们能将热能转换为电能,而热电制冷我们可以通过帕尔贴效应来实现。热电材料的能量转换效率采用无量纲性能优值(ZT=(S2?T)/?)进行评价,ZT值与材料的塞贝克系数(S)、电导率(?)及热导率(?)相关。由于热电材料属于半导体材料,所以电子热导率的贡献较小。因此,进一步提高ZT的有效途径是增强声子的散射从而实现晶格热导率的降低。近年来有专家指出,改善热电性能的最佳途径是通过一些实验手段调控热电材料的微观结构。多孔热电材料就是将热电材料制备成孔洞结构,这种结构可极大的降低材料的热导率,从而提高材料的热电转换效率。本论文利用硬模板法制备出了两种不同孔径大小的In2O3热电材料。制备过程分为两步:首先制备了两种不同孔径大小的介孔SiO2(KIT-6)。通过水热法以,TEOS(C8H20O4Si)作为硅源,P123(EO20-PO70-EO20)作为结构导向剂合成了介孔KIT-6。孔径的大小通过水热温度调节。本论文中我们选用50℃和100℃两个温度,在这两个温度下制备出不同孔径大小的模板。高分辨率透射电镜(HRTEM)、小角X射线衍射(SAXRD)、氮气吸附/脱附、正电子湮没寿命谱测试均表明合成的样品中存在有序的介孔结构。HRTEM图像和SAXRD表明,KIT-6模板由大量具有立方Ia3d对称性的双连续有序介孔结构组成。并且当水热温度从50℃变到100℃时,孔洞结构变得更加有序,孔径和孔容都随之增加。50℃-KIT-6和100℃-KIT-6样品的单点BET(P/P0=0.2)比表面积分别为683m2g-1and 723 m2g-1,孔体积最高分别可达到0.4 cm3g-11 and 0.8 cm3g-1。利用上面合成的KIT-6为模板,进一步合成了两种不同孔径大小的介孔In2O3(分别命名为50℃-In2O3和100℃-In2O3)。小角SAXRD和HRTEM测试结果均表明合成的In2O3中存在有序的孔洞结构。样品的氮气吸附/脱附测试结果表明两种In2O3样品的孔径尺寸分别为11 nm和9 nm。正电子湮没寿命谱测试结果也表明In2O3样品中存在微孔和介孔,并且100℃-In2O3样品的孔径比50℃-In2O3样品的孔径小。样品50℃-In2O3和100℃-In2O3的孔隙率分别为44%和40%。为了对比研究,我们将商业化的纳米In2O3(30 nm,纯度>99.9%)进行等离子烧结(SPS)并测量其热电性能。等离子的烧结温度分别为600℃、800℃和900℃,压强为80 MPa,时间为五分钟,对应的样品命名为SPS-600、SPS-800和SPS-900。介孔样品与SPS-900样品相比,热导率低了一个数量级。对于100℃-In2O3样品,在室温25℃时,其热导率低至0.58 Wm-1K-1。此外,介孔样品的电导率由于孔洞结构的存在比经SPS处理过的In2O3纳米晶体低,但是塞贝克系数增加了。由于ZT值与电导率和塞贝克的平方的乘积成正比,所以塞贝克系数的增加部分的补偿了电导率的降低对ZT值的影响。样品的ZT值在300℃时达到0.08,是未引入孔洞结构的样品的三倍。我们的研究结果强烈表明,孔结构的构建是降低In2O3的热导率,从而提高热电性能的有效途径。
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