二次电池碳基电极材料制备及其电化学性能研究

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锂离子电池已经被广泛应用于移动电子、电动汽车等领域。随着清洁能源的开发和利用进程的推进,对电池提出了更高的要求,如更长的充放电寿命、更高的能量密度、更低的成本等。硅负极理论比容量(4200 m Ah/g)超过商业石墨负极(372 m Ah/g)的10倍;硫正极的理论比容量(1675 m Ah/g)是当前Li NixCoyMnzO2三元正极材料理论比容量(280 m Ah/g)的6倍。二者分别是最有希望实现高比能的候选负极和正极材料。但由于他们与锂反应时产生巨大的体积变化,并且硫正极生成可溶于电解液的中间产物以及原材料和终产物的导电性差等问题严重阻碍了其商业化应用。另外,锂资源在地壳中储量有限且分布不均匀,使得电池成本逐年升高。地壳中钠储量丰富,且具有与锂相似的物理化学性质。低成本的钠离子电池被认为是最有希望替代锂离子电池的储能技术之一。但由于钠离子尺寸比锂离子大,充放电过程中会造成更大的体积变化和较差的动力学,目前其性能还不能满足应用要求。因此,开发与钠离子匹配的材料体系和电池结构成为关键。碳材料具有优异的力学和导电性能,可设计性强,原料丰富且制备方法简单等特点,为解决以上问题提供了契机。本文通过碳材料的组成、结构、形貌及表面化学的设计,制备了多种碳基电极材料,包括锂离子电池碳/硅、碳/硫复合电极材料以及钠离子电池碳负极材料,并结合电解液与电极材料的匹配性优化,一定程度地解决了相应电池体系的关键问题,获得了优异的电化学性能。具体成果如下:(1)采用定向冷冻冰模板法制备了自支撑结构的碳基硅复合纳米片负极材料。碳优良的导电性和良好的机械性能不仅可以提高电极材料的导电性还能够缓冲硅在循环过程中的体积变化。同时,片层间的空隙可以为锂离子的传输提供通道。作为锂离子电池负极,表现出优异的循环稳定性和高达1017.9 m Ah/g可逆比容量。在5.5 mg/cm2的高面载量时,仍能获得6.0 m Ah/cm2的高面容量,循环到50次没有容量衰减。(2)利用自组装和模板法制备了以碳纳米管或石墨烯为基体的多孔碳材料。成功地解决了锂硫电池中多硫化锂中间产物的溶解以及硫电极导电性差导致的容量衰减问题。碳纳米管或石墨烯可以提高材料电导率,丰富的孔结构可以提高硫载量,碳纳米管或石墨烯多孔碳的硫载量均可达70%左右。另一方面,通过物理限域以及杂原子的化学吸附作用有效减缓了锂硫电池的“穿梭效应”。两种复合正极分别获得了1412.1 m Ah/g和1502.3 m Ah/g的可逆比容量;循环稳定性优异,500次循环后,仍能分别保持619.9 m Ah/g和638.2 m Ah/g的比容量,对应容量保持率高达90.0%和97.2%。(3)通过CVD法制备了三维自支撑泡沫石墨钠离子电池负极材料。该三维结构不仅可以提高导电性,还可以提供离子传输通道。作为钠离子电池负极,实现了优异的循环和倍率性能。在1.0 A/g的电流密度下,经过4000次循环后容量保持100.0 m Ah/g,保持率为83%;电流密度从0.02 A/g增加到10.0 A/g时,容量保持率为52.9%。(4)以生物质壳聚糖为前驱体经过直接碳化制备了氮掺杂硬碳负极材料。结合醚类电解液的高离子电导率,氮掺杂硬碳负极获得了出色的循环稳定性、倍率性能和超高面载量。循环2000次后容量仍高达196.3 m Ah/g,保持率为90%;即使电流密度高达10.0 A/g,比容量仍能保持139.5 m Ah/g;在面载量高达17mg/cm2时,仍能稳定循环,面容量达4.3 m Ah/cm2。结果为钠离子电池的实用化提供了技术参考。
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