典型引发剂及预硫化油制备工艺的活性危害研究

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近年来,国内外发生了多起活性危害事故,由活性物质引发的安全问题越来越引起石油化工行业的重视。本文以有机过氧化物及预硫化油生产工艺为例,研究了活性物质和危险生产过程的活性危害。通过加速量热仪实验,得到了有机过氧化物自分解反应的动力学、热力学数据和自加速分解温度(SADT),并研究了有机过氧化物在混有部分杂质时分解反应的变化。经过与文献进行比较,得出的SADT较为准确,所使用的方法安全、可靠,可快速确定实验结果。叔丁基过氧化苯甲酸酯(TBPB)和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(TBPEH)在混合时其分解反应相互影响,少量的TBPB可使TBPEH在发生失控反应时放出的气体量增加,压力升高;少量的TBPEH使TBPB在较低温度下分解。当TBPB浓度不高时,该混合物的SADT更接近于TBPEH。惰性溶剂正庚烷对有机过氧化物的分解反应有明显的缓和作用,但在浓度较高时危险性依然较大。正丁醇使TBPB分解反应的活化能降低,并且生成的气体量增加。正丁醛使TBPB分解反应的活化能降低,在较低的温度下开始发生分解反应。环烷酸使TBPB分解反应的活化能降低,并生成更多的气体,危险性增加。DTBP在混有环烷酸时分解反应活化能增加,生成的气体减少,危险性相对降低。铜离子使TBPB的活性能上升,但在较低的温度下发生分解,铜离子对分解反应有催化作用。环烷酸铁使TBPB分解反应的活化能和SADT降低。通过快速量热仪、反应量热仪和差示扫描量热仪实验,研究预硫化油生产工艺危险性。研究发现,此过程是一个微吸热过程,生成少量的硫化氢气体。物料混有水和乙酸时可引起压力升高;浓硫酸、环烷酸、高锰酸钾等物质的介入对生产过程化学反应的影响不大;浓硝酸可以与硫发生氧化还原反应,放出热量并生成气体,在高温时也可以与油反应;硫化油的生产过程中若存在氧化铁,它与产物硫化氢反应可生成水,引起压力的升高。预硫化油的生产和使用过程中涉及到多种危险化学品,若处置不当,有可能引发火灾、爆炸等事故。
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