过渡金属(TM)及其氧化物(TMO)团簇由于具有量子尺寸效应、大的表体比及配位不饱和原子等特性，呈现出丰富的电磁行为和催化特性，使得其在纳米电子器件、磁存储设备及异相催化等领域具有潜在的应用价值。本文中我们采用自旋极化的密度泛函理论，一方面，系统地研究了TM及TMO团簇吸附CO、O2及C2H4等小分子的磁响应行为。被吸附的分子与团簇间的电荷转移互作用使得体系的电荷重新分布，导致吸附体的总磁矩增加或减小，因而吸附小分子成为调控团簇磁性的一种手段。另一方面，系统地研究了TM及TMO团簇的尺寸、组分、电荷态及量子限域对CO、C2H4等小分子吸附性质和催化反应活性的影响。通过这两方面的研究，我们得到的主要结论有:　　 (1)对于双金ConMn(n=1-6)及ConMn6n(n=0-6)团簇与CO分子的互作用，CO倾向于吸附到Co原子上而不是Mn原子上，除了Co5Mn，CO的端位吸附比桥位及穴位吸附更加稳定。CO吸附在Co3Mn、Co2Mn4、Co3Mn3团簇上具有较大的吸附能，这与吸附前双金团簇的相对稳定性、CO分子与团簇间的静电互作用强弱以及吸附体的构型有很大关系。Co6、Co5Mn及Mn6具有较高的CO化学反应活性。更为有趣的是，CO的吸附对不同尺寸和组分的Co-Mn团簇的磁性产生了不同的影响:CoMn及Co2Mn吸附后磁矩保持不变;ConMn(n=3-6)及ConMn6-n(n=0-5)吸附后磁矩减小2μB;而Mn6吸附后磁矩增加了2μB。　　 (2)对于Vn(n=2-8)团簇与C2H4及O2分子的互作用，C2H4以非解离的形式吸附在团簇上，且吸附能随团簇尺寸的变化而剧烈变化;而O2以解离的形式吸附，吸附能在我们研究的尺寸范围内变化很小;当C2H4和O2同时吸附到团簇上时，每种分子都保持其单独吸附时的吸附形式，即C2H4非解离吸附和O2解离吸附。更为重要的是，两种分子共吸附时，对C2H4的吸附和C-C双键的活化具有协同效应，有利于打开C-C键而将其氧化。另一方面，无论是分子的单独吸附还是共吸附，都使团簇的磁矩发生了丰富的变化，而磁矩的增大或减小与团簇的尺寸及被吸附分子的种类有关。此外，我们还揭示了V2(V6)催化乙烯氧化到乙醛的反应机理，发现整个反应过程为放热反应，且整个过程可认为是无能垒的。　　 (3)对于阴离子、阳离子和中性CrO3团簇对C2H4的部分氧化反应，计算表明，对于CrO3+，生成甲醛、乙醛和环氧乙烷的三个反应均为放热反应，并且三个反应总的来看都是无能垒的，因而，从热力学和动力学上来看都是易于发生的。对CrO3，只有生成乙醛的反应是放热反应，并且整个反应过程是无能垒的。而对CrO3-，三个反应均为吸热反应，并且三个反应过程中均存在较高的能垒而难以克服。这表明阳离子团簇氧化乙烯的化学反应活性较强，而产物的选择性较差;中性团簇的反应活性较差而产物的选择性较好;而阴离子团簇的反应活性和产物的选择性都很差。　　 (4)对于吸附在单壁碳纳米管(SWCNTs)内部和外部的铁原子氧化CO的反应，我们发现:第一，吸附在锯齿形(6，0)、(8，0)SWCNTs外部的Fe原子氧化CO的能垒比吸附在扶手椅型(3，3)、(5，5)SWCNTs外部的要低;第二，负载Fe原子碳管的直径越小，CO的氧化能垒就越低;第三，与吸附在碳管外部的Fe原子相比，CO更易被吸附在管内的铁原子氧化。因此，Fe对CO的氧化反应活性可以通过碳纳米管衬底的手性、曲率及Fe负载在管内或管外来加以调控。