聚醚类二氧化碳增稠剂材料的设计、合成与性能研究

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提高石油采收率是增强我国资源保障能力、提高我国能源安全水平、更好地满足社会经济发展需要的迫切要求。经过多年的发展,CO2驱油已经成为最具潜力的三次采油技术之一。但是在CO2驱油过程中,由于CO2流体粘度太低导致CO2倾向于向采油井发生“指进”而没有更多的接触油藏中的原油导致波及效率不高,限制了CO2的驱替效率。增加CO2流体粘度可以降低CO2-原油流度比,削弱甚至消除粘性指进现象,进而改善CO2驱替效率。因此研究出一种能够增加CO2粘度提高采收率的增稠剂材料对石油开采具有深远的影响。含氟聚合物以及在大量助溶剂条件下的聚硅氧烷是最有效的、能够显著增稠CO2的两类CO2增稠剂,遗憾的是这两类聚合物因环境和成本问题限制了其实际应用,其他聚合物因在CO2中溶解度低而不能有效增稠CO2。本论文旨在设计并合成低成本、环境友好的可溶于CO2并能够有效增稠CO2的非氟聚合物,为CO2增稠剂材料的实际应用提供理论和技术支持。本论文首先以聚醚中CO2溶解性最好的聚环氧丙烷(PPO)为亲CO2基础聚合物,通过共聚向PPO中引入增稠基团并研究其增稠CO2的性能;在实现增稠CO2后,从热力学出发分析并研究了聚醚的改性方法,将硅结构单元引入到聚醚主链结构中提高了材料在CO2中溶解性;最后对提高了CO2亲和性的改性聚醚进行进一步的增稠改性,从而达到更好的CO2增稠效果。首次以亲CO2的环氧丙烷齐聚物(PPO)为基础聚合物,以苯基为增稠基团,设计并合成了环氧丙烷-苯基缩水甘油醚共聚物和环氧丙烷-氧化苯乙烯共聚物作为CO2增稠剂。为了促进聚合物溶解于CO2,我们用亲CO2的乙酸酯基取代了厌CO2的羟基。通过浊点压力测试系统研究了聚醚增稠剂在CO2中的相行为,为了键联结构与溶解性关系,我们研究了苯基对聚合物物化性质的影响。在实现溶解的基础上,研究了增稠基团含量、spacer、聚合物分子量对增稠剂增稠CO2效果的影响。实验表明我们设计的两种聚醚共聚物对CO2都有一定的增稠效果。CO2增稠剂研制的难点在于CO2是一种弱溶剂,通常高分子量材料在CO2中溶解度低,限制了CO2增稠剂的发展。在确定了聚醚共聚物能够增稠CO2之后,为了改善聚醚在CO2中的溶解性进而为增稠改性提供更好的溶解基础,我们从热力学出发分析并讨论了聚醚的改性方法。限制聚醚在CO2中溶解性的主要因素在于不利的混合焓,预期降低聚醚分子间作用力能够提高聚醚的溶解性;我们将硅结构单元引入聚醚分子结构中,设计并合成了硅改性聚醚;表面张力和玻璃化转变温度测试表明硅结构单元能够显著降低聚醚分子间相互作用并提高聚醚链柔性,有利于改善混合焓和混合熵;硅改性聚醚在CO2中的相行为测试表明硅结构单元能够显著提高聚合物在CO2中的溶解性。综合分析之后我们认为硅改性聚醚在CO2中具有较高的溶解性主要归因于硅结构单元降低了聚合物分子间作用力。基于上述讨论的聚醚改性方法我们进一步设计合成了硅改性的聚醚增稠剂以期望获得更好的增稠效果。我们用大体积七甲基三硅氧烷作为侧基改性聚醚,预期能够在降低聚醚分子间作用力的同时增大聚合物的自由基体,提高链柔性,增加聚醚在CO2中的溶解。由于环氧丙烷-苯基缩水甘油醚共聚物和环氧丙烷-氧化苯乙烯共聚物都能够有效增稠CO2,我们继续选择苯基作为增稠基团引入到亲CO2的硅改性聚醚中。首先设计并合成了七甲基三硅氧烷改性聚醚增稠剂;其次研究了七甲基三硅氧烷对增稠剂分子间作用力和链柔性的影响;然后研究了硅改性聚醚增稠剂在CO2中相行为;最后研究了硅改性聚醚对CO2的增稠效果。粘度测试表明硅改性聚醚增稠剂能够更大程度的增稠CO2
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