新型柔性芳香羧酸配位聚合物的合成、结构及性质研究

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新型功能配位聚合物的设计和合成是当今配位化学、晶体工程学、超分子化学等领域的研究热点,这不仅因为它们具有新颖的拓扑结构,还因为它们在光、电、磁、分子识别和催化等领域里表现出巨大的应用潜力。本论文以构筑具有荧光性能的柔性芳香羧酸配合物为研究目标,选用d10过渡金属离子和强荧光稀土离子与三种柔性芳香羧酸反应,设计合成了四个系列共24个不同维度的配合物,并通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、荧光等技术对它们进行表征。全文共分为五章,各章内容如下:第一章前言,简单介绍了配位化学、晶体工程学、超分子化学、配位聚合物等基本概念和原理及其主要合成方法。概述了配位聚合物的分类和多吡啶类、芳香羧酸类、吡啶羧酸类配位聚合物的研究进展。第二章利用4,4’-磺酰基联苯酸(H2sfdb)和含氮辅助配体与zn2+、Cd2+、Cu2+和Tb3+离子构筑了八个结构新颖的配位聚合物1-8.配位聚合物1-7为不同结构的一维链,如Z字链(1,2,3),方波链(4,5),格子链(6),双链(7);配合物8为二维网状结构,也是首例4,4’-磺酰基联苯酸稀土配位聚合物。系统研究了金属离子和含氮辅助配体、反应条件对配位聚合物结构的影响。结果表明:配合物1、5-7,含氮辅助配体是通过改变羧基的配位方式来完成对最终结构的调控。配合物2、3、4中,主要是通过反应配比不同来调控结构。配合物8有较强的荧光强度和较长的荧光寿命,有望成为性能良好的绿色发光材料。第三章利用4,4’-氧化二苯四羧酸(H4odpa)、含氮辅助配体与d10过渡金属和稀土硝酸盐反应,成功构筑了四个d10过渡金属配合物9-12和四个稀土金属配合物13-16。并发现了首例Ag+存在下H4odpa配体的原位脱羧反应,为探索水热条件下有机配体的脱羧反应机理提供了有益的信息。配合物13-16均为二维双层结构,也是首例4,4’-氧化二苯四羧酸稀土配位聚合物。而且配合物13和14可作为红色和绿色荧光材料而具有潜在的应用价值。第四章利用4,4’-氧化二苯四羧酸、d10过渡金属和主族金属构筑了三个结构新颖的异金属配位聚合物17-19。配合物17和18为二维双层网结构。配合物19是基于多核异金属单元构筑的三维结构。有趣的是在它们的结构中都有Na-O或Cd-Na形成的二维网,这些二维网巧妙地插入到阴离子骨架中。第五章利用4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(H4hfpd)、含氮辅助配体合成了五个结构新颖的d10过渡金属配位聚合物20-24。发现在配合物自组装过程中,含氮辅助配体的大小、氮原子的位置、配体的刚柔性和金属离子对化合物结构和性能的有重要的影响。该工作对进一步利用H4hfpd配体构筑新型配位聚合物具有指导意义。
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