目前商业化的钠离子电池电解质多为碳酸酯类液态有机电解质,易泄露、易燃烧,且污染环境,在电池热失控的情况下,甚至造成电池发生爆炸。钠快离子导体（NASICON,Na Super-ionic Conductor）型固态电解质因其具备优异的三维钠离子通道,而具有良好的钠离子传输特性。NASICON型固态电解质的研究因其具备空气稳定性好,热稳定性好,电化学窗口宽,与金属钠Na不发生反应,不仅可以解决以上电池的安全问题,还有希望制备出高能量密度的电池。未掺杂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质在室温下具有6.4×10^-4 S/cm的离子电导率,但是,还未达到电池的实际应用,且NASICON固态电解质的往往需要在高温条件下制备（>1200^oC）,因此,将其应用于电池迫切需要解决这些问题。本文主要通过固相法对Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质的八面体Zr位单/双掺杂或加入添加剂来提高固态电解质的离子电导率和烧结性能。主要包括以下内容:1.首次将Sm³⁺作为单掺杂元素替代Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质中的Zr⁴⁺,研究Sm³⁺的掺杂量对固态电解质微观结构和性能的影响,探究其最佳掺杂量,以得到高致密度、高离子电导率的固态电解质。结果表明,单掺杂Sm³⁺使电解质样品结构更加致密,可以有效提高电解质的离子电导率,当掺杂量为0.09、烧结温度为1100 ^oC时,室温离子电导率最佳,为1.14×10^-3 S/cm。另通过研究工作温度（30 ^oC～110 ^oC）对电解质的离子电导率的影响可见:电解质离子电导率随着温度的升高而增大,且形成良好的线性关系;Na_3.09Sm_0.09Zr_1.91Si₂PO₁₂的活化能为0.32 e V。2.研究Mg²⁺和不同元素(Zn²⁺、Al³⁺、Sn⁴⁺或Nb⁵⁺)双掺杂取代Zr⁴⁺对Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质微观结构和性能的影响。双掺杂制备的NMZZSP、NMAZSP、NMSZSP和NMNZSP固态电解质相对未掺杂电解质的晶粒尺寸有增长的趋势,且尺寸更加均一;NMAZSP和NMSZSP材料的表面微观结构出现了玻璃相,促进了材料结构的致密化,同时提高了材料的离子电导率;其中Na_3.3Mg_0.1Al_0.1Zr_1.8Si₂PO₁₂材料的离子电导率最佳,为1.02×10^-3 S/cm。对Mg和Zn双掺杂Na₃Zr₂Si₂PO₁₂电解质{Na_3.2+2xMg_xZn_0.1Zr_2-xSi₂PO₁₂（x=0.02,0.04,0.08,0.1）,Na_3.28+2yMg_0.04Zn_yZr_ySi₂PO₁₂（x=0.05,0.08,0.1,0.12,0.15）},研究双掺杂组分的掺杂量对于电解质材料性能的影响。研究表明,当Zn含量固定,增加Mg的含量时,Zr O₂杂质峰随之增强,材料的离子电导率先增加后减小,当掺杂量x=0.04,y=0.1时,即Na_3.28Mg_0.04Zn_0.1Zr_1.96Si₂PO₁₂固态电解质的离子电导率最佳,为1.13×10^-3S/cm。3.创新性使用添加剂氧化锡锑（ATO）,研究其Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质微观结构和性能的影响。结果表明,添加ATO可以显著增强电解质的烧结性能,提高Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质的电导率。在1100 ^oC下烧结的具有5 wt.%ATO添加剂的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质,在室温下具有相对较高的离子电导率,为1.43×10^-3 S/cm,和高达4.6 V的电压窗口（相对于Na/Na⁺）。此外,装配Na₃V₂（PO₄）₃/NASICON/Na的全固态钠离子电池,结果表明,电池拥有良好的倍率性能和稳定的循环性能。电池在0.1C下的放电比容量为112.7 m Ah/g,随着循环的进行,极化电压增大,放电比容量减小。电池的性能还受到电流密度大小的影响,随着电流密度的增大,容量衰减的越明显。