Ca促进剂存在下云南褐煤催化热解实验特性分析应用研究

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我国富煤、少油、缺气的能源现状,使得煤催化热解促进焦油轻质化技术越来越受到国内外的关注,煤炭的高效清洁利用已写入“十三五”计划。云南褐煤储量丰富且含有大量的挥发分,是联产芳烃技术的重要原料。本课题采用云南不同产区褐煤为原料,通过负载Ni、Ca、Ni-Ca、Fe、Fe-Ca催化剂对其催化热解进行实验和改性,主要内容与结果如下:(1)随着温度的升高,石槽行褐煤热解煤气和焦油产率先降低后升高,轻油产率先增大后减小,半焦产率降低,热解温度达到600℃时焦油产率最大达21.30%,煤气产率最低达4.42%。(2)Ni明显提高焦油产率,促进褐煤催化热解过程中自由基和小分子缩聚反应形成焦油。Ni催化剂负载量为5%时,石槽行褐煤催化热解总转化率达51.62%,焦油产率为22.40%;郭家山褐煤催化热解总转化率为49.06%,焦油产率为23.16%。Ca提高煤气产率和热解总转化率,促进褐煤催化热解过程中的自由基裂解为小分子。双体系催化剂Ni-Ca,Ca的添加使石槽行褐煤热解焦油产率降低,煤气产率增加,半焦产率降低。Ni-Ca催化剂明显提高石槽行褐煤热解煤气产率,促进褐煤催化热解过程中自由基裂解成小分子,抑制煤热解过程中的缩聚反应生成焦油。负载量为3%Ni时郭家山褐煤热解焦油正己烷可溶物中的苯、甲苯、二甲苯、苯酚、甲酚和萘含量(BXPCN)达到最大6.62%;双催化剂Ni-Ca负载量为5%Ni+0.8%Ca达到最大6.75%。(3)Fe催化剂明显降低焦油产率,抑制褐煤热解过程中的缩聚反应生成焦油;提高煤气和水产率,促进煤热解过程中自由基转变为小分子。提高石槽行褐煤热解总转化率,而降低郭家山褐煤热解总转化率。Fe-Ca催化剂降低褐煤热解煤气产率,促进二次反应生成小分子。提高石槽行褐煤热解焦油产率和热解总转化率,促进热解过程的缩聚反应生成焦油;降低郭家山褐煤热解焦油产率和热解总转化率,促进煤热解过程中自由基间缩聚反应生成半焦。Fe-Ca催化剂在石槽行褐煤热解过程中生成Ca2Fe2O5降低焦油中酚类的含量,降低焦油产率。Fe-Ca催化剂对郭家山褐煤催化热解焦油正己烷可溶物中的苯、甲苯、二甲苯、苯酚、甲酚和萘含量有显著影响,Fe催化剂的添加提高了各物质的含量,轻质芳烃总含量(BTXPCN)从3.64%(raw coal)增加到6.41%(5%Fe),结果表明Fe催化剂促进褐煤热解焦油轻质化。(4)实验通过Ni-Ca、Fe-Ca对云南石槽行褐煤和郭家山褐煤的热解实验研究,对Ni-Ca、Fe-Ca对云南石槽行褐煤和郭家山褐煤热解机理进行探讨,结果表明Ni-Ca、Fe-Ca对褐煤热解机理不同。Ca的添加促进Ni催化热解过程中Car-Car断键形成二甲苯,Car-Cal-O断键形成萘;Fe催化过程中促进Car-Car、Ar-OH和C=O断键,实现焦油轻质化。
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