论文部分内容阅读
Co(Salen)配合物作为一类高效的催化剂,被广泛应用于催化许多有机合成反应,如烯烃不对称催化氧化、环氧化合物水解动力学拆分、烯烃聚合、以及Diels-Alder反应等等。随着人们环保意识的增强和环保法律的强制执行,环境友好和可循环回收利用的高效“绿色”清洁催化剂近年来成为催化领域的研究热点之一,而以无机材料作为载体,将均相催化剂进行负载化是其中一个重要的研究方向。本文首先合成了三种Co(Salen)配合物,并将其用于乙醇氧化羰化合成碳酸二乙酯的反应中,结果发现邻苯二胺桥连的Co(Salophen)较乙二胺和环己二胺桥连的Co(Salen)和Co(Salcyen)的活性要高,Co(Salen)类配合物的量子化学计算结果对此给予了解释,主要是因为Co(Salophen)中Co的电子密度高,有助于底物与钴的配位,进而增强Co(Salophen)的催化活性。同时考察了反应温度、压力、催化剂浓度和时间等反应条件对Co(Salophen)催化剂活性的影响,在优化的条件下,乙醇的转化率可达15.8%,DEC的选择性高于99%。尽管Co(Salen)均相催化体系具有很好的活性,和广泛使用的贵金属相比,也具有一定的经济优势,但在使用中,特别是在氧化羰化反应中易二聚而失活,而均相催化剂的多相化是解决这些问题的有效途径。采用“瓶中造船”的方法,将合成的四种Co(Salen)配合物成功地封装于Y型分子筛的孔道内。采用FT-IR、UV-Vis、BET比表面分析、X射线粉末衍射(XRD)、热分析(TG/DTA)等方法对负载催化剂进行结构表征,证实了钴配合物封装在Y型分子筛的孔道内。将均相和Y型分子筛负载的多相催化剂用于甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯反应,和均相催化剂相比,负载催化剂活性有所增加。原子吸收光谱法确定了负载催化剂中Co含量和反应前后Co的流失量,Co流失实验证实,催化剂中Co含量在循环使用过程中没有明显流失,活性也无明显降低,说明催化剂在反应条件下是稳定和可重复使用的。催化剂腐蚀实验表明Co(Salophen)及Co(Salophen)-Y对不锈钢材质无腐蚀,这对于甲醇氧化羰化反应器的选材是极为有利的。采用循环伏安的方法,研究了Co(Salophen)及Co(Salophen)-Y的电化学行为,提出了与CuCl催化甲醇氧化羰化不同的反应机理。Co(Salophen)与分子氧络合形成超氧物种,然后结合甲醇,CO分子插入,另一分子甲醇亲核进攻,形成碳酸二甲酯。进一步制备了九种Co(Salen)配合物,用于乙二胺氧化羰化反应合成2-咪唑啉酮,结果表明-OH取代的水杨醛与邻苯二胺桥连的Co(Salophen)(OH)2配合物活性最高,-OH的推电子效应和邻苯二胺苯环的共轭效应共同增加了Co(Salophen)(OH)2中Co的电子密度,有助于反应物与Co配位活化,提高催化剂的活性。同时考察了反应温度、催化剂用量和时间等反应条件对Co(Salophen)(OH)2催化剂活性的影响,在优化的条件下,乙二胺的转化率达54.4%,2-咪唑啉酮的产率为49%,提出了Co(Salophen)(OH)2催化乙二胺氧化羰化的反应机理。总之,Co(Salen)配合物以及分子筛负载的Co(Salen)配合物催化剂对于氧化羰化反应具有高效、环境友好、无腐蚀及能循环回收利用等特点,在有机合成领域将会具有广阔的潜在应用前景。