【摘 要】
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水、蛋白质与核酸等是支撑生物机体的重要物质,其功能的实现都无一例外地需要氢键结构的参与。由于氢键作用的复杂性,目前对氢键的认识十分有限。单羟基醇液体的介电弛豫谱中
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水、蛋白质与核酸等是支撑生物机体的重要物质,其功能的实现都无一例外地需要氢键结构的参与。由于氢键作用的复杂性,目前对氢键的认识十分有限。单羟基醇液体的介电弛豫谱中常常展示出一个比结构弛豫还慢的德拜弛豫,这种“额外”的弛豫与氢键结构密切相关。因此,从单羟基醇这一类结构简单的氢键液体着手,开展对德拜弛豫的研究,不仅有利于认识德拜弛豫的物理起源与氢键团簇组织的关系,而且有助于进一步解释水的动力学行为及其复杂结构,澄清生物大分子结构与氢键相互作用关系。为了阐明单羟基醇过冷液体中驱动分子间缔合与弛豫特性的机制,本文主要采用了宽频介电技术、量热技术和近红外技术研究了单羟基醇纯物质与二元玻璃形成体系中的德拜弛豫动力学。首先,在较宽的温度和频率范围内使用介电技术研究引入微量碳量子点的单羟基醇2-乙基-1-己醇和4-甲-3-庚醇中德拜弛豫的变化。研究发现,引入微量碳量子点后使4-甲基-3-庚醇中德拜弛豫的弛豫强度和时间显著增加,而对2-乙基-1-己醇的改变很小,其德拜弛豫强度仅轻微地降低。由于德拜弛豫与液体中氢键链状结构密切相关,因此这种差异可以通过氢键结构的变化来解释:4-甲基-3-庚醇德拜弛豫强度的增加表明其中链状氢键结构变多而环状氢键结构变少,参与链状结构的分子数目所占比例明显增加。对比这两种醇的结果表明,碳量子点的添加对氢键链状结构改变很小、对环状结构改变很大,能很大程度的促进氢键团簇结构从环状到链状的改变。随后,使用高压介电技术在高压变温和等温变压两种条件下研究了纯单羟基醇4-甲基-2-戊醇,系统分析了德拜弛豫随温度、压力的改变,以及德拜弛豫与结构弛豫之间联系,探讨了德拜弛豫的物理起源。计算德拜弛豫的柯克伍德因子,gK>1表明:4-甲基-2-戊醇过冷液体中氢键分子团簇的构型主要为链状。通过比较高压下4-甲基-2-戊醇与一级醇(2-乙基-1-己醇)和二级醇(4-甲基-3-庚醇)的实验结果表明,4-甲基-2-戊醇的德拜弛豫类似于具有强德拜弛豫特征的2-乙基-1-己醇,而与具有弱德拜弛豫特征的4-甲基-3-庚醇相反。压力对德拜弛豫与结构弛豫的弛豫强度和时间的介电谱分析结果表明,压强增加,4-甲基-2-戊醇的弛豫强度比(ΔεD/Δεα)减小,时间比(τD/τα)也同时减小,这一点既不同于2-乙基-1-己醇,也不同于4-甲基-3-庚醇。这可能归因于4-甲基-2-戊醇分子结构中羟基与甲基的相对位置,空间位阻导致内部链状氢键超分子结构较短。4-甲基-2-戊醇中氢键团簇结构随压力变化的研究,为德拜过程的分子起源提供了新认识。最后,对多组单羟基醇二元混合溶液的混合热ΔHmix、玻璃化转变温度随组分的变化(Tg-x关系)进行了研究,建立了二元混合溶液正负混合热ΔHmix与Tg-x的关系,以及相对于理想混合规则偏离的联系。
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