基于聚集诱导发光离子型发光分子的构建与性能调控

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本文设计并合成了两类离子型聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)分子,即基于四苯基乙烯(Tetraphenylethene,TPE)的吡啶鎓盐衍生物和基于氰基二苯乙烯的Zn配合物。采用核磁共振(NMR)、质谱(MS)对产物的化学结构予以确认;采用紫外–可见光谱(UV–Vis)与荧光光谱(PL)等表征手段,对目标产物的发光行为进行了研究。主要内容如下:1、运用电子供体-受体(D-A)结构的设计理念,以四吡啶取代TPE(TPE4py),二吡啶取代TPE(TPE2py)和一吡啶三苯基乙烯(3Ph1py)为核心,采用多烷基链苄基对吡啶基团季铵盐化生成吡啶鎓盐(TPE4py-4Cl,TPE2py-2Cl和3Ph1py-Cl)。通过离子交换方法改变产物中的阴离子以获得不同发射波长的离子型AIE分子。研究结果表明,TPE2py-2Cl与TPE4py-4Cl表现出聚集诱导发光增强(AIEE)效应,TPE2py-2Cl具有扭曲分子内电荷转移(TICT)性质,表现出明显的溶致变色效应。分子固态发光结果表明,除3Ph1py系列外,其余分子均表现较高的固态发光效率,其中trans-TPE2py-2PF6的Φf高达73.5%。实验结果与理论计算均表明,AIE分子形成季铵盐后,分子的能级差减小,发射波长发生明显的红移。通过离子交换改变季铵盐中的阴离子,可以改变体系的发射波长,从而构建不同的发光体系。本章中trans-TPE2py-2Cl分子有可逆的力致变色行为,有望应用于传感器与光信息存储领域;TPE4py-4Cl分子具有良好的加工性能,可以通过纳米压印方法获得高分辨率的有序纳米图案。由于TPE2py存在顺反异构体,本文成功分离了cis-TPE2py与trans-TPE2py异构体,并且采用X-射线单晶衍射获得了相应的晶体结构,为其发光行为的差异提供了合理的解释。2、将具有AIE特性的氰基二苯乙烯与三联吡啶结合生成新型配体,进而与金属Zn配位合成了一系列配合物。结果表明,配体与配合物均有AIEE与TICT性质,且配合物具有更强的电荷转移能力,其溶致变色现象也更为明显。由于配体与金属离子之间的电荷转移作用且共轭程度增加,与配体相比,配合物的固态发射波长明显红移。多烷基链取代基使配合物中AIE基团的分子内旋转能垒进一步增大,从而提高发光效率。离子交换后的产物中,体积小的阴离子有利于配合物主体结构的有序堆积,使发射波长红移。结果表明12-Zn-CH3COO具有良好的纳米压印加工性能。PF6-离子交换后的产物分子12-Zn-PF6分子具有明显的电致变色现象,有望应用于传感和发光器件等领域。
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