论文部分内容阅读
超分子化学是化学研究的新领域。通过分子聚集体中的超分子作用,分子自发形成有序超分子结构,从而可能具备单个分子不具备的特有性质和功能。超分子作用,主要包括氢键、π-π堆积作用、阳离子-π作用、疏水作用、CH··π作用等,超分子体系通过这些相互作用,稳定了超分子的结构。本论文主要涉及讨论芳香化合物配合物的超分子作用。实验体系的选择和量化计算部分均考虑金属、取代基和杂原子这三个因素对配合物的超分子作用的影响。具体以CuⅡ、ZnⅡ、CoⅡ、NiⅡ、CdⅡ、MnⅡ和CaⅡ等为中心离子；以羟基、羧基和磺酸基的多取代苯环化合物和含N杂原子的芳香环化合物为阴离子配体；含五元环、六元环、多环的化合物为中性配体,通过水热法,回流法和溶液混合法,制备新的化合物,培养了18个未见文献报道的化合物单晶(1)—(ⅩⅧ)。具体的化合物如下：羧基和羟基取代的苯甲酸类配合物：[[Cd(C8H4O4)(H2O)3]·2.5H2O]n (Ⅰ) [CO(C7H503)2(C7H5N302)2(H20)2]·2C7H5N302·2H20 (Ⅱ) [Cd(C7H5O4)2(C12H8N2)2].1.25H2O (Ⅲ) Zn(C7H5O3)2(C10H8N2)(H2O) (Ⅳ)间苯二甲酸磺酸类配合物：[Co(C8H4O7S)(C12H8N2)(H2O)3]·H2O (Ⅴ) (C10H9N2)2[Mn2(C10H8N2)3(H20)8](C8H307S)2·C10H8N2·15H20 (Ⅵ) [CoNa4(C8H3O7S)2(H2O)12]n (Ⅶ) [Na4Ni(C8H3O7S)2(H2O)12]n (Ⅷ) [Mn(C10H8N2)(H20)4][Mn2(C8H307S)2(C10H8N2)2(H20)4]·4H20 (Ⅸ)吡啶磺酸类配合物：[Cu(C5H4NO3S)2(H2O)2]n (Ⅹ) Ni(C5H4NO3S)2(H2O)4 (Ⅺ)嘧啶甲酸类化合物：(Ⅻ) 2O)2]Cl2 (ⅩⅢ) Cu(C5H3N2O2)2 (ⅪⅤ) C5H5ON3 (ⅩⅤ)2-羟基烟酸类配合物：(ⅩⅥ) (ⅩⅦ) {[MnNa(C6H4NO3)3]·H2O}n (ⅩⅤⅢ)本论文重点探讨芳环体系中π-π堆积作用、CH…π作用、氢键和Zn-0次级键这四种重要的超分子作用力。并采用从头算法中的Hartree-Fock (HF)计算方法,采用STO-3G基组,利用GaussianO3程序进行量化计算,探讨金属配位、杂原子和吸电子基团三个因素对芳环上Miliken电荷改变,从而探讨以上因素对π-π堆积作用的影响。得到如下几点结论：(1)溶液混合法对于培养不含金属的单晶比较有效。水热法、溶液回流法和溶液混合法在合成、培养配合物单晶过程中是相辅相成的三种常见方法。实验中根据溶剂极性的大小具体调节水和乙醇的比例培养单晶。这对晶体培养具有重要的作用。(2)金属配位比没有金属配位的芳香化合物更容易形成π-π堆积作用；引入吸电子基团的芳香化合物更容易形成π-π堆积作用；N杂原子越多,越容易形成π-π堆积作用；本论文实验结果和量化计算均较好地说明以上三个结论。(3)稠环比单环更易形成π-π堆积作用,六元环比五元环更容易形成π-π堆积作用。本论文中性配体的实验结果较好地说明这个结论。(4)羧基、羟基、磺酸根,未配位的N杂原子均容易形成丰富的氢键,有利于超分子化合物的结构稳定。这主要得益于羧基,羟基既是很好的氢键给体,又是很好的氢键受体。磺酸根是很好的氢键受体,磺酸根上的三个氧原子对于形成氢键有重要的作用。丰富的氢键有效地降低体系能量,对形成超分子稳定结构意义重大。(5)CH…π作用是n…π堆积作用的很好互补形式。化合物(Ⅰ),(Ⅴ),(Ⅵ),(Ⅶ),(Ⅷ),(Ⅸ),(Ⅺ),(Ⅻ),(ⅩⅣ),(ⅩⅤ)晶体中存在π-π堆积作用,但并未发现CH…π作用。而(Ⅱ),(Ⅳ),(ⅩⅥ),(ⅩⅦ)晶体中存在CH…π堆积作用,但与之对应的配体间不存在π-π堆积作用,所以CH…π作用和π-π作用互补的形式降低体系能量,有利于超分子结构稳定。(6)Zn-O次级键(secondary bonding)广泛存在于晶体结构中,搜索CSD数据库(updates 2009.09),在所有含两个羧酸合ZnⅡ的配合物中,一共得到544个晶体。总共有2448个Zn-O距离。从2.200A到3.500A的Zn-O距离是连续分布的,有别于传统的认为Zn-O接触距离在共价半径之和与范德华半径之和两端,所以Zn-O之间广泛存在着金属与非金属之间的次级键。同时提出利用Zn-O距离和所对应的键角相结合的方法判断Zn-O次级键是否存在。当C-Zn-O的键角小于108。时,2.75A为Zn-O次级键存在的上界。(7)在晶体结构解析中,碰到重原子周围有电荷密度较大的残峰,残峰与该重原子之间距离明显小于键长。在这种情况下,无法解释残峰的存在。故可以考虑在晶体结构数据测定时,选择了不合理的晶胞所致。应该重新选择体积较大的晶胞。