扩散渗析法过程的几个关键科学问题研究

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扩散渗析(DD)由于其能耗低,无污染,操作简单等,因而成为了一种极具前景的分离技术。近年来,环境问题日益严重,能源资源日益短缺,所以在钢铁生产,金属冶炼,电镀,非铁金属的熔炼,铝箔浸蚀等工业中,人们逐渐把目光投向了DD这一环保且节能的分离技术。而在DD实际应用过程往往会处于一种极端的应用环境,如高温,高酸碱度,高金属盐含量,强氧化性,以及有机溶剂氛围等,所以这就对膜材料的物化稳定性及分离性能等提出了很高的要求。正是因为DD对膜材料的要求如此苛刻,所以目前为止,能够用于DD过程的膜非常有限。此外,在这些金属加工相关行业的生产过程中,往往根据特定的应用背景会使用到不同的无机强酸,因而会产生各种不同的废酸液,同时,酸液中也会存在着不同的金属盐。在使用DD技术处理这些废酸液时,不同的酸及不同的金属盐也会对DD的分离回收性能产生巨大的影响。本文为了解决上述问题,设计制备了有机-无机杂化离子膜,并考察了该批膜的高温DD性能,而后从中选择性能优良的杂化膜,基于数学模型考察了不同的酸及不同的金属离子对DD性能的影响,具体内容包括:(1)对溴化后的poly(2,6-二甲基-1,4-次苯基氧化物)(PPO)聚合物羟基化,再用三甲胺季胺化,继而引入无机硅烷TEOS进行溶胶-凝胶反应,制得了BPPO-SiO2杂化膜。用三甲胺季胺化是为了保证膜有较强的离子交换基团,保证一定的IEC和WR;引入无机硅烷就是为了将无机成分和有机成分的优势完美结合起来,赋予膜优良的物理及化学稳定性。通过对该批膜基本性能表征后证明:该批膜的热稳定性和机械稳定性都得到了显著的提高,并具有较高的离子交换容量(IEC)和合适的水含量(WR)。(2)把这批杂化膜用于HCl+FeCl2体系的DD来回收HCl,测试温度的变化范围为15℃-65℃。研究高温DD具有重要的意义:首先,由于生产运行过程中的摩擦力等作用,从工厂里直接排出的废液温度都较高;其次,高温能够有利于促进离子的传递。结果表明:随着温度的变化,该杂化离子交换膜在高温下表现出了较好的DD性能,其分离因子(S)可达41;而商业用膜DF-120的S都在较低的水平且没有明显的变化。将膜结构与DD结果关联后发现:无机硅的网状结构对DD的选择性具有较大的影响,尤其在高温下,影响更为明显。(3)基于制备的杂化膜,对HCl+NaCl、H2SO4+Na2SO4和H3PO4+Na3PO4进行DD性能测试,来考察不同的酸根离子对DD性能的影响。由于实验过程中强力的搅拌,所以忽略了液膜的影响,并且为了简化,假设了该DD过程是一个拟稳态过程。进而建立了总阴离子浓度随时间变化的微分式,并附以优化条件。该项工作中,只需要测定不同时间点下两室中离子的浓度,进而进行拟合可以求出最优化的渗析系数P,以此来定量的比较考察不同酸根离子对DD的影响。最终拟合的渗析系数的顺序为:将cl-,SO42"-和PO43-离子的性质和P的变化趋势关联后发现:离子在膜内的吸附、扩散以及其在溶液中的初始浓度是影响渗析系数的重要因素。该模型简单易用,即使是不从事DD理论研究的人员也容易上手。只需要测得不同时间点下渗析液和扩散液中的离子浓度,而后即可快速的拟合出膜对特定体系的P,进而判断出膜的DD性能。(4)而后将该模型进行调整和拓展,进一步研究了不同价态的金属离子对HCl渗析过程的影响。选取的体系有:HCl+NaCl, HCl+FeCl2, HCl+NiCl2, HCl+CuCl2, HCl+ZnCl2或HCl+AlC13。最终拟合出的各体系的Cl-离子的渗析系数的大小顺序为:通过考察发现,金属离子对HCl的DD的影响主要是由于金属离子会和Cl-离子形成各种不同的络合离子导致的。归根究底,即Pcl-的大小,则取决于金属离子本身的性质,以及金属离子和Cl-离子形成络合离子的电荷、体积及稳定常数的大小等。
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