构筑六方氮化硼负载铂基催化剂用于催化氧化柴油脱硫研究

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随着柴油中有机硫燃烧导致硫氧化物(SOx)的持续排放,环境污染问题日益严重。为解决这一难题,急需一种绿色环保经济的脱硫技术来实现柴油的低硫化生产,达到深度脱除柴油中硫化物的目的。然而,传统的加氢脱硫技术(HDS)对大分子芳香型硫化物,如二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等脱除条件较为苛刻,能耗高,因此,研究者们不断寻找新型的脱硫技术来作为HDS的辅助技术。氧化脱硫技术(ODS)具有操作条件温和、对大分子芳香型硫化物脱除率高、不影响十六烷值等特点而被研究者们广泛关注。其中对高效催化剂的设计与研究成为了氧化脱硫技术的关键。本论文设计制备了一系列新型氮化硼负载铂基催化剂,用于活化分子氧催化氧化柴油深度脱硫。首先以商品级六方氮化硼(h-BN)为载体,通过浸渍热还原法将Pt纳米颗粒固定在h-BN的边缘部分,得到了Pt/h-BN多相催化剂。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等表征手段证明了Pt纳米颗粒高度分散在h-BN的边缘。在以分子氧为氧化剂的ODS过程中,Pt/h-BN对DBT,4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-DMDBT均具有较高的催化活性。对DBT的脱除率达到了98.3%,TOF值高达2300 h-1。通过循环实验发现,Pt/h-BN催化剂循环5次,脱硫率没有明显的下降,具有良好的工业应用价值。电子损失能谱(EELS)、X射线光电子能谱(XPS)及活性对比,证明了Pt原子上电子更偏向于富含O的h-BN边缘,Pt失电子有利于对含硫底物的吸附,从而提升了催化活性。其次,使用了绿色高产率的液氮气相剥离法制备了薄层BN纳米片(BNNS)作为载体负载不同尺寸的Pt纳米颗粒。该设计的目的是暴露更多B、N缺陷,增加与Pt颗粒之间的相互作用。通过原子力显微镜(AFM)、XRD和TEM等表征手段发现h-BN层数明显减小,通过实验条件控制成功合成了3层厚度的BNNS和3 nm,5 nm和7 nm大小的Pt颗粒,并将Pt纳米颗粒负载到BNNS上,得到催化剂Pt-3/BNNS,Pt-5/BNNS和Pt-7/BNNS。在ODS实验过程中,发现Pt尺寸越小活性越高,即Pt-3/BNNS(Pt-3代表3 nm Pt)催化剂的脱硫率最高,反应7 h对DBT脱除率达到了97.6%,而且对4-MDBT和4,6-DMDBT均具有较好的脱除活性。热过滤循环实验证明了Pt颗粒并没有从载体上脱落,并且催化剂经过6次循环,活性依然没有明显的降低,说明Pt-3/BNNS具有较好的循环性和稳定性。通过水热法合成PtCu纳米合金负载在气相剥离制得的薄层BNNS上,得到PtCu/BNNS多相催化剂。使用XRD、TEM、高倍透射(HRTEM)等表征方法表征了所负载金属是PtCu合金,并且呈正八面体形状。通过多次实验分析,发现负载的金属从单金属Pt换成PtCu合金催化活性大幅度提升,并且将反应温度降低至110oC。在PtCu/BNNS高催化活性的基础上,将催化剂用于真实柴油的脱硫反应,仍然对油品中硫化物具有较高的脱除率,并且其循环10次,催化活性仍未降低,展现优异的循环使用性能。
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