Hβ分子筛的改性及其催化酯交换制备仲丁醇的研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:dysongbo
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仲丁醇是生产甲乙酮的重要工业原料,其用于制备甲乙酮的消耗量约占总消耗量的90%。随着我国对高档涂料的需求量不断增加,对甲乙酮的需求不断提高,导致国内市场对仲丁醇的需求量也大幅度增加。因此,加快仲丁醇的生产,以促进甲乙酮的开发和生产,不仅可节约大量外汇,而且有较好的经济效益。仲丁醇的传统生产工艺主要是以正丁烯水合法为主,该方法存在着严重设备腐蚀、能耗高和产率低等缺点,因此寻求新的制备仲丁醇的方法具有重要意义。另外,近几年随着乙酸仲丁酯生产工艺的不断进步和产量的连年增加,乙酸仲丁酯整体市场不容乐观,所以以乙酸仲丁酯为原料,利用水解、加氢和酯交换等方法制备仲丁醇的技术相继被研究者开发出来,但目前均处于实验室小试阶段,尚有待进一步研究,以期实现工业化。本文主要以乙酸仲丁酯和甲醇为原料,以Hβ分子筛为催化剂,分别采用Zr(SO42负载、固体超强酸SO42-/ZrO2负载、氮掺杂以及K2CO3负载等改性方法对Hβ分子筛进行了改性,研究了催化剂负载量及焙烧温度、氮化温度及氮化时间等改性条件对所得Hβ分子筛的晶体结构、织构性质和酸碱性等物理化学性质的影响,并对其催化酯交换反应性能进行了评价,制备出具有较高催化活性和仲丁醇选择性的酯交换反应催化剂。研究结果如下:(1)考察了Zr(SO42负载量及催化剂焙烧温度对Hβ分子筛酸性质、孔结构以及催化酯交换反应性能的影响。结果表明,随着Zr(SO42负载量的增大,Hβ分子筛的Br?nsted(B)酸量增加,其比表面积、孔体积、介孔孔容及孔径明显减小;但随着负载Zr(SO42的Hβ分子筛催化剂焙烧温度的升高,所得样品的比表面积、孔体积、介孔孔容及孔径略有增大,但仍低于未负载的Hβ分子筛。酯交换反应评价结果表明,负载Zr(SO42后,Hβ分子筛的催化活性、仲丁醇的收率均明显提高,且当Zr(SO42负载量为20 wt.%、焙烧温度为200 oC时,仲丁醇的收率可达43.2%,选择性可达87.1%。(2)考察了固体超强酸SO42-/ZrO2的负载量对Hβ分子筛的酸性质、孔结构以及催化酯交换反应性能的影响。结果表明,随着SO42-/ZrO2负载量的逐渐增大,Hβ分子筛的B酸量明显增加,而其比表面积、孔体积、介孔孔容及孔径均明显减小;酯交换反应评价结果表明,负载SO42-/ZrO2后,Hβ分子筛的催化活性、仲丁醇的选择性和收率均明显提高,当SO42-/ZrO2负载量为50 wt.%、焙烧温度为550 oC时,仲丁醇的收率可达40.5%,选择性可达90%左右。(3)分别采用氮掺杂和氮掺杂后负载K2CO3的方法对Hβ分子筛进行了改性,考察了氮掺杂量以及K2CO3负载量等对Hβ分子筛酸碱性、孔结构以及催化酯交换反应性能的影响。结果表明,经氮掺杂处理后,Hβ分子筛的酸量明显降低,碱量有所增加,且随着氮化温度的升高以及氮化时间的延长,Hβ分子筛的比表面积、孔体积和孔径均明显减小。酯交换反应评价结果表明:氮化处理的Hβ分子筛的催化活性以及仲丁醇的收率和选择性明显降低。氮化处理后的Hβ分子筛负载活性组分K2CO3,所得样品的碱量和碱强度均有所提高,且酯交换催化活性也有一定程度的提高,但仍低于未经处理的Hβ分子筛的活性。
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