复合型人造固态电解质膜的制备及对金属锂负极保护的研究

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金属锂拥有极高的理论比容量3860 mAh/g、最低的电势电位-3.04 V(相对标准氢电极)以及较低的密度0.534 g/cm3,同时拥有良好的导电性,是下一代高能量密度电池负极材料有力的“候选者”。然而,金属锂在电化学反应过程中存在较高的反应活性、不均匀的锂沉积、巨大的体积膨胀、不规则的锂枝晶生长等问题,使得锂金属的商业化举步维艰。目前,为了解决锂金属面临的这些问题,主要方法有:锂金属的结构设计、电解液改性、人工固体电解质界面膜(SEI)、隔膜改性等。本论文主要从构造人工SEI膜入手,通过在金属锂表面修饰功能性的聚氨酯基人工固体电解质膜,提升锂离子在锂金属表面均匀沉积,避免锂枝晶的生成,从而达到提高锂负极稳定性的目的。主要研究内容如下:(1)通过均匀涂覆的方式,在锂金属表面构筑一层人造SEI膜。本章主要通过将PEG500和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应形成线性聚氨酯,再与锂盐氟化锂(LiF)结合形成锂盐复合型人造SEI膜(AMF)。AMF膜拥有良好热稳定性和力学性能,能够起到物理隔离作用,避免了电解液和锂金属接触造成的电解液持续分解问题。同时,AMF也能够调控锂离子的沉积方式,促使锂沉积更加均匀,起到了抑制锂枝晶的作用。此外,AMF的保护作用下整个电池的性能都得到了很好提升。以磷酸铁锂(LFP)为正极,AMF保护下的锂金属为负极,组装成LFP-Li电池在2 C倍率下初始比容量达123.8 mAh/g,并且在循环至600圈后,比容量仍然为117 mAh/g,容量保持率高达94%。对循环后的锂电极进行SEM观察发现经AMF修饰后的电极锂沉积十分均匀致密,没有明显的锂枝晶。说明AMF人造SEI膜可以改善电池的循环稳定性。(2)为了解决锂金属的界面问题,研究了固态电解质聚合物和卤素锂盐结合做为人造SEI膜对电池性能的影响。通过均匀涂覆的方式在锂金属的表面修饰了四种不同的人造SEI膜A-LiF、A-LiCl、A-LiBr、A-LiI。对四种人造SEI膜的热稳定性和力学性能以及电化学性能进行分析,发现A-LiCl人造SEI膜能够显著提高电池的电化学性能。厚度均匀且致密的A-LiCl膜能够有效的隔绝锂金属与电解液,避免副反应。并且能够为锂离子的穿梭提供更大的通道,均一化离子流速,促进锂离子均匀沉积,避免锂枝晶生长。以钛酸锂(LTO)为对电极,A-LiCl保护下的锂金属为负极,制备LTO-Li电池在5 C倍率下循环,初始容量高达144.4 mAh/g,并能够稳定循环3500圈,3500圈时的比容量为112.7 mAh/g,容量保持率为78%,性能远超纯锂电极电池。Li-Cu半电池中,电流密度为0.5 mA/cm2时,可以稳定循环240 h,通过SEM观察到A-LiCl保护下的电极锂沉积的更加均匀,表面更加平整致密,没有出现明显的裂痕和疏松结构,有效减缓了体积膨胀效应。
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