固体氧化物电池（SOCs）具有化学能-电能转换效率高、燃料多样化、排放污染物少等优势,被认为是一种颇具前景的能源转化装置。然而缺乏高效稳定的电极材料导致SOCs难以实现大规模应用。钙钛矿相氧化物（ABO3）以其结构稳定、组成可调等优势作为电极材料而被广泛应用于SOCs领域。在高温工作条件（>600oC）下,研究者发现钙钛矿表面往往存在阳离子偏析,这极大地改变了电极表面的物理化学性质,进而影响电极的电催化活性和稳定性。然而表面偏析影响电极性能的机制缺乏系统的研究,相关机理尚未明晰。本论文的研究目的是揭示离子偏析对表面反应动力学过程的影响机理,通过对表面偏析行为的调控实现高效稳定的电极材料合成。为此,本论文利用脉冲激光沉积法（PLD）构建了具有可控形貌、组成、晶体结构的薄膜模型体系,综合运用扫描隧道显微镜、基于同步辐射的近常压X射线光电子能谱等先进表征技术,系统研究了元素偏析对钙钛矿电子结构、化学环境等表面性质的影响,探讨不同晶格位置的阳离子表面偏析行为与电极性能之间的关系。具体的研究成果包含以下几个方面:（1）系统地研究了PrxCe1-xO2（x=0、0.2、1）表面修饰层对La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.6O3（LSCF）电极氧还原反应（ORR）动力学过程以及材料稳定性的影响规律,发现抑制钙钛矿A位偏析有利于电极活性与稳定的提高。首先,利用PLD制备了具有可控组成及结构的LSCF薄膜电极模型材料,并在其表面沉积了一层不同厚度的PrxCe1-xO2修饰层。电化学测试表明修饰后的LSCF电极比纯相的LSCF表现出更高ORR活性和更好的稳定性,其中Ce O2对稳定性提高最为明显,Pr O2对LSCF的ORR活性提升最为显著。综合利用X射线光电子谱,俄歇电子谱、透射电镜等材料表征方法,发现纯相LSCF电极的性能衰减主要是由于高温运行时Sr表面偏析造成的。而表面修饰层成功地抑制了Sr偏析行为,从而大大提高了电极的长期稳定性。三种修饰层对Sr偏析的抑制效果遵循Ce O2>Pr0.2Ce0.8O2（PCO）>Pr O2的顺序。Ce O2修饰层中不仅Sr溶解度最低,而且氧空位浓度最低,这有助于抑制Sr在表面的偏析,因此获得的稳定性最高。随着修饰层中Pr含量的增加,氧空位形成能和Sr替代能降低,其中Pr O2具有最高的表面氧空位浓度,故电极活性最高。以上研究结果表明可通过调节表面修饰层的氧缺陷浓度调控表面Sr富集行为,提高电极材料的ORR活性和稳定性。（2）以Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3（PSCFN）薄膜作为模型体系,系统研究了高温还原条件下钙钛矿B位元素的初始溶出过程（即B位元素表面偏析且形成颗粒）,揭示了溶出过程中表面电子结构、表面组成的演变过程以及对催化活性的影响机制,提出了B位元素溶出提高电极活性的调控策略。表面性质的分析结果表明在还原的氢气中加热后,PSCFN薄膜的Co、Fe会偏析至近表面形成Co-Fe富集层,随后表面溶出形成（Co,Fe）Ox纳米颗粒。扫描隧穿谱结果显示,在持续的氢气条件下加热PSCFN,钙钛矿基底和溶出的（Co,Fe）Ox纳米颗粒的能隙都持续减少。这一电子结构演变信息及电化学活性测量结果都表明了钙钛矿基底在还原气氛下被活化,与纳米颗粒共同为表面催化反应提供了活性位点。在薄膜电极机制研究的基础上,本文为了进一步研究溶出行为对多孔材料性能的影响,制备了PSCFN粉末材料,在更高的还原温度下将溶出的（Co,Fe）Ox纳米颗粒还原为Co-Fe合金,所得到的电极材料在氢氧化反应与甲烷重整反应中表现出优异的活性和稳定性,是理想的钙钛矿燃料电极材料。（3）通过调控Pr0.4Sr0.6(CoxFe0.9-xNb0.1)O3（x=0、0.2、0.7）薄膜电极材料中钙钛矿B位元素Co掺杂比例,实现了对材料的氢氧化反应（HOR）活性及稳定性的调控。Pr0.4Sr0.6(Fe0.9Nb0.1)O3（PSFN）氧空位浓度低,不利于B位阳离子的溶出,因此具有良好的长期稳定性,但PSFN的HOR动力学过程非常缓慢。可还原性更高的Co元素的掺杂有助于氧空位的形成,进而促进钙钛矿B位元素表面溶出,形成B位元素富集的氧化物纳米颗粒。当Co的掺杂量为20%时,还原后（Co,Fe）Ox纳米颗粒分散在Pr0.4Sr0.6(Co0.2Fe0.7Nb0.1)O3（Co-20）表面,表现出良好的HOR反应活性和长期稳定性。但当Co掺杂量过高时,Pr0.4Sr0.6(Co0.7Fe0.2Nb0.1)O3（Co-70）则会因过高的氧空位浓度和过多的阳离子溶出而局部分解。在这种情况下,Co-70虽然具有最快HOR反应动力学,但长期运行后性能衰减严重。基于以上研究可知,通过体相掺杂可调控B位元素溶出行为,并优化SOCs燃料电极的性能。综上所述,本文通过研究钙钛矿A、B位元素偏析过程中表面组成、电子结构和缺陷化学的演变规律,阐明了元素偏析和氧空位对电极性能的影响机制。结果表明,通过抑制A位元素偏析和促进B位元素溶出,可以有效的调控钙钛矿材料的电催化性能,相关研究成果可以为新型钙钛矿电极材料的合理设计提供理论依据。