掺杂锰氧化物微纳米结构的制备及其性能研究

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锰氧化物是一类用途广泛的功能无机材料,可应用于磁性材料、能量转换、催化、电池材料等多个领域。锰氧化物通过MnO6八面体以共边或共角的方式可形成一维孔道结构MnO6、二维层状结构锰氧化物以及三维尖晶石结构Mn3O4等多种晶体构型。目前,孔道状锰氧化物微纳米结构的研究已有大量的报道,而关于层状锰氧化物和Mn3O4微纳米结构的控制合成及性能调控的研究工作还很少。此外,掺杂是对金属氧化物的物理化学性质进行调节的一个重要手段,但通过控制实验条件,实现合理的掺杂以达到调控Mn3O4性能的研究目前还面临着困难。本论文以有机还原剂还原高锰酸钾,在水热条件下控制合成了不同形貌的锰氧化物微纳米结构;初步讨论了掺杂金属离子对Mn3O4微晶的影响;并测试了所制备样品的相关物理化学性质。首先,以乙醇和葡萄糖为还原剂,通过控制还原剂与高锰酸钾的比例,获得了Mn3O4微晶和纳米晶。在以乙醇为还原剂时,最终产物(MnOOH和Mn3O4)的组成仅仅与溶液中乙醇的体积有关。当乙醇体积大于1.5mL时,最终的产物为单相Mn3O4。产物形貌为微米级别的多面体微晶。在以葡萄糖为还原剂时,产物为50nm左右的Mn3O4八面体纳米晶。实验结果表明在水热体系中,还原剂量在Mn3O4晶体的形成过程中起着决定性的因素。其次,在乙醇还原体系中讨论了掺杂离子对Mn3O4微晶生长过程的影响。本文选取了与Mn2+或Mn3+离子半径相似的Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等离子作为研究对象。在低掺杂量时,掺杂离子取代晶格中的Mn2+或Mn3+,有效促进了纯相Mn3O4微晶的形成。掺杂金属离子半径大小是形成单相Mn3O4微晶的关键。若离子半径相差较大,掺杂离子可以通过改变自身氧化态以满足稳定晶格的要求。另外,本文还研究了Mn3O4微纳米晶的能量带隙宽度和催化降解活性。结果表明Mn3O4微纳米结构对光子的吸收具有尺寸效应,并且掺杂金属离子能够调节Mn3O4晶体的能带宽度;针对亚甲基蓝溶液进行催化降解反应,发现金属离子掺杂能够影响Mn3O4微晶的催化降解活性。最后,在较低的葡萄糖还原剂用量下,水热还原KMnO4制备了层状Bir型锰氧化物,产物为粒径20-50nm的颗粒形成的松散互联结构,具有较大的层间距(0.73nm)和比表面积(87m2/g)。对产物的电化学测试发现,在低负载量时,Bir型锰氧化物纳米颗粒的电容可达542F/g;在高负载量时,面积比电容值也达到了2.39F/cm2。
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