烯丙基硅树脂的合成、固化动力学及性能研究

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有机硅树脂由于其分子结构的特异性使其具有极佳的耐候性和耐热性,并兼具优良的电绝缘性、耐化学药品性、阻燃性及憎水性,主要应用于电子元件保护涂料、电子元器件以及集成电路外壳包装材料和各种绝缘材料的粘结等。加成型硅树脂不含有溶剂,固化条件比较温和,同缩合型硅树脂相比,在固化过程中不产生小分子副产物,故不会造成气泡、砂眼,收缩率较低,应用范围更为广泛。但是由于乙烯基加成型硅树脂存在粘结能力差,反应活性低、固化反应温度较高等不足,使得其在应用过程中受到一些限制。因此新型加成型硅树脂的开发对有机硅及有机硅聚合物工业的发展都有重要意义。本文在研究室乙烯基硅树脂合成的基础上,设计合成了一种烯丙基加成型硅树脂,并对比研究了烯丙基和乙烯基硅树脂体系的硅氢加成反应固化行为、产物结构及性能,主要工作如下:1、分别以烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷为原料,采用水解-缩合法制备了双键含量分别为0.895、0.926的加成型硅树脂。并通过F-TIR、1HNMR、29SiNMR、XRD等手段对其进行初步表征,根据核磁谱图(氢谱、硅谱)计算了其转化率和缩合度。2、采用DSC法对比研究了烯丙基硅树脂/苯基含氢硅油(GR301B)和乙烯基硅树脂/GR301B的非等温固化行为。采用FWO法求取了烯丙基硅树脂和乙烯基硅树脂固化体系的固化反应表观活化能,平均值分别为94.26kJ/mol和86.88kJ/mol。采用Malek法研究了两树脂体系的硅氢加成固化反应的动力学,求解了两树脂体系的动力学方程,并对其进行了拟合,拟合结果表明均符合SB (m,n)反应动力学模型。3、通过两硅树脂体系的反应速率常数、活化能、活化熵的研究比较了其硅氢加成反应活性,分析了树脂结构对反应活性的影响。结果表明烯丙基硅树脂具有较高的反应活性,并通过红外跟踪法和凝胶时间法给予了验证。4、采用模型化合物对比研究了两硅树脂硅氢加成产物结构,发现由于空间位阻效应的存在,乙烯基硅树脂主要生成β-加成产物(90%以上),而烯丙基硅树脂只有74%左右。5、对比研究了催化剂用量对两树脂体系硅氢加成反应的影响,发现烯丙基硅树脂反应较快,即使在5ppm催化剂含量下仍具有较高的反应活性。6、采用DMTA对比研究了树脂固化物的模量和玻璃化转变温度,并计算了其交联密度,由于二者交联密度的差异,导致烯丙基硅树脂的Tg略低于于乙烯基硅树脂。7、采用TGA研究了树脂固化物的耐高温性能,并计算了其降解活化能,发现烯丙基硅树脂的耐高温性略低于乙烯基硅树脂,但二者差异不大,说明合成的烯丙基硅树脂仍具有较好的耐高温性。
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