石墨烯与高质量石墨烯:可控制备、表征、性能与应用

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2010年10月5日,瑞典皇家科学院宣布,将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov),以表彰他们在石墨烯材料方面的研究。石墨烯是一种由碳原子经sp2杂化构成的二维蜂窝状网络结构。独特的二维结构赋予其优异的物理、化学、力学等性能。例如:1)高比表面积(单层石墨烯的理论比表面积高达2600m2g-1),2)高热导率(5000W m-1K-1)和电子迁移率(200,000cm2V-1s-1),3)高弹性模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa),4)高透光率,100-3000nm波长范围内的透光率超过95%。基于这些优异的性能,石墨烯被称作“明星材料”,并被期望能广泛应用于力学增强复合材料,纳米电子器件,光电子器件,储能材料,催化等多种领域。自2004年安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)利用机械剥离法获得第一次获得单层的石墨烯以来,石墨烯的制备、表征、性能和应用等一直是国际上的研究热点。本工作在充分认识和理解石墨烯以及碳材料的基础上,结合石墨烯研究的国际前沿热点问题,在石墨烯制备、表征、性能与应用等方面取得了一些具有特色和创新性的研究成果。例如:开发了火焰法制备石墨烯和热压法宏量制备高质量石墨烯的新方法;提出了一种利用纳米压痕技术测定石墨烯的力学性能和层数信息的新的表征方法;探索了石墨烯在光催化及能量转换领域的应用;首次提出了一个“基于石墨烯应变一能带调控效应纳米发电机”的概念。本论文分为十章。第一章为绪论部分,首先介绍了本论文的选题意义及重要性,然后介绍了石墨烯的发现、结构特征、性能及应用领域。随后,综述了石墨烯在可控制备技术、表征与性能测试技术、以及应用领域的研究现状与进展。最后,介绍了本研究方向的研究背景、来源,以及本研究工作的主要内容和创新点。论文的第二章介绍了本文所用的实验材料和方法,表征测试手段以及仪器设备。主要包括火焰法制备石墨烯、氮掺杂石墨烯的实验方法;化学剥离法制备石墨烯的实验方法;热压处理制备高质量石墨烯的实验方法;化学气相沉积法制备及转移石墨烯薄膜的实验方法;纳米压痕测定石墨烯力学性能和层数的方法;石墨烯/TiO2复合光催化剂的制备与测试方法;石墨烯基纳米发电机的制备与测试方法。此外,还介绍了石墨烯及相关样品的SEM、TEM、HRTEM、XRD、XPS、Raman光谱、紫外可见吸收光谱、FTIR红外光谱等表征与测试技术。论文的第三章主要介绍了一种火焰法制备石墨烯和氮掺杂石墨烯的新方法。采用乙醇火焰,制备出石墨烯;采用乙醇+正丙胺混合火焰制备出氮掺杂石墨烯,并对石墨烯及氮掺杂石墨烯的微结构进行了详细的表征。发现火焰法制备出的石墨烯及氮掺杂石墨烯存在较多特殊的缺陷及表面官能团;火焰法制备出的氮掺杂石墨中氮原子更倾向于取代边缘碳原子形成“吡啶”结构,而仅有少部分N原子能取代内部的C原子形成石墨型六角结构。最后,提出了火焰法制备石墨烯及氮掺杂石墨烯的生长机制。第四章介绍了热压法宏量制备高质量石墨烯的新方法。该方法首先采用化学剥离法制备出大规模低成本石墨烯。在此基础上,利用热压烧结技术,实现高质量石墨烯的宏量制备。在本章中,对高质量石墨烯的微结构特征、形成机制和电输运性能进行了系统的研究。发现高质量石墨烯具有极高的电子迁移率。同时,探索了高质量石墨烯在光催化、超级电容器、力学增强复合材料以及电学增强复合材料等领域的应用。第五章提出了利用纳米压痕技术测定石墨烯力学性能和层数信息的新方法。纳米压痕技术是一种可用于纳米级力学性能测试的、精度与灵敏度都很高的材料表征技术。利用纳米压痕技术可以在不与基板分离状况下直接测试石墨烯的力学性能,并通过石墨烯层数与力学性能的对应关系,进而测定石墨烯的层数信息。石墨烯在光催化领域的应用是当前研究的热门方向之一。在第六章中,分别介绍了热处理法和旋转涂覆-紫外照射法制备石墨烯/TiO2复合粉体和复合薄膜光催化材料,并利用SEM、HRTE、 XRD、XPS等表征手段分析复合材料的微观形貌与结构。热处理法使得氧化石墨烯在还原过程中与TiO2纳米颗粒进行复合,从而部分碳(C)原子进入TiO2表面晶格,形成局部C掺杂,最终提高复合材料的可见光催化效率。石墨烯/TiO2层状复合材料能够很好地克服纳米材料难于分离回收的缺点。同时,也在一定程度上降低了禁带宽度,使得层状复合薄膜具有可见光催化性能。当氧化石墨烯的含量为10wt%时,层状复合薄膜的光催化效率达到最优。第七章依据石墨烯应变—能带—电输运和电化学性能之间的关系,首次提出了一个“基于石墨烯应变—能带调控效应纳米发电机”的概念。1)利用激光显微Raman等技术直接测量发现,通过对石墨烯的机械微拉伸产生变形,在电化学体系中可以实现电荷的转移与输出效应,实验显示当变形石墨烯与原始状态石墨烯构成一个回路体系时,单层石墨烯5%的形变量可产生8mV左右的电势差;2)通过电化学体系中电解液的搅动,使石墨烯发生微应变效应与摩擦效应,也可以实现电荷的转移与输出,实验结果显示电解液的浓度与搅拌速度等参数对输出电流用明显的影响;3)通过电路组装(串联),可以实现输出电压(电流)的放大与可调。以下第八章和第九章为本人参与国家重大科学研究计划(973)项目所做的有关光催化领域的研究工作。作为研究生学习期间的一部分内容,一并收录在本论文中。第七章研究了TiO2-Bi2WO6(BWO)电纺纤维的制备及其光催化性能。通过溶剂热法制备出粒径在13nm左右,可见光下光催化活性高的BWO纳米颗粒,并通过静电纺丝法将其与TiO2复合,得到能在紫外光和可见光下同时响应,光生载流子分离效率高的TiO2-BWO纳米异质纤维这种新型光催化剂。第八章研究了N+Ni共掺杂{001}面暴露TiO2纳米晶的制备及其光催化性能。采用二次水热法成功将N,Ni元素掺入到{001}面暴露TiO2纳米晶中,并且粒径控制在5-15nm左右,形成纳米尺度掺杂。N+Ni共掺杂{001}面暴露TiO2纳米晶在可见光范围内(400-500nnm)吸收明显增强,并表现出优异的紫外和可见光催化性能。第十章是全文总结。论文最后简要介绍了作者在博士生期间发表的论文、专利、参与科研项目和获奖等情况,以及致谢与作者简历。
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