平面手性吡唑膦的合成及叠氮、异腈RuⅡ分子内环加成反应的研究

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中心手性、轴手性和平面手性催化在不对称催化领域已得到广泛的研究,平面手性杂环催化正在逐步成为平面手性研究领域的一个重要内容。目前平面手性杂环分子杂环部分主要以吡咯、氮杂茂以及吡啶稠环体系为主要研究内容。而杂环中单一的杂原子限制了亲核催化能力和配位方式的多样化,降低催化剂的通用性。本文选用五元杂环1H-3,5-二取代基-1,2,4-二唑膦杂环配体,平面手性吡唑膦同时含有N,P杂原子(间位),在一个分子中同时具有两种配位能力不同的杂原子,配位能力强,配位模式多样。在掌握配体合成方法的基础上,首先合成了一系列1H-3,5-不同取代基-1,2,4-二唑膦杂环配体,并利用其钾盐与Cp*Ru合成出一系列平面手性夹心化合物,其中一个配合物[(3-Me-5-tBudp)RuCp*]得到了单晶结构,采用X-射线单晶衍射技术对其进行分析。这些平面手性配合物为进一步研究和应用提供重要的实验基础。本文还合成了配体1H-3,5-二异丙基-1,2,4-二唑膦杂环,1H-3,5-二乙基-1,2,4-二唑膦杂环和1H-3,5-二甲基-1,2,4-二唑膦杂环,并通过升华的方法得到了取代基为异丙基的单晶结构,利用x衍射单晶结构分析,1H NMR ,13C NMR,31P NMR等手段研究了其结构和组成。本文选择2,6-二甲基苯异腈和Ru来研究反应,2,6-二甲基苯异腈和Cp*Ru反应产物与叠氮化钠发生取代反应得到含叠氮基的金属钌配合物,叠氮基和另一异腈分子通过1,3环加成形成四唑化合物。希望通过迁移得到其中一种异构物,一个异构体可能由1,2 -迁移通过π键转换到烯丙基钌中间,即金属原子从NCN-中碳原子迁移到亚硝酸盐中的氮原子,然而1,2 -氨基氮原子的迁移通常被认为是不太可能的,因为氮原子上空间位阻太大。本文选择高温条件使这种迁移实现顺利得到了裸露RNCN-的夹心化合物[(η5-CpMe5)Ru(η6-(arene)NCN)],另一种异构体四唑化合物除去一分子N2得到半夹心化合物[(η5-CpMe5)Ru(CNAr)2(CNCAr)]。加之前两步反应得到的两个钌配合物,共有四个钌配合物,利用X-射线单晶衍射技术,1H NMR ,13C NMR和红外等研究手段表征了四个配合物的结构和组成。
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