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环境和能源是21世纪全球面临和亟待解决的重大问题。近年来，我国经济持续快速发展和人口的迅速增长，人们的生活水平不断提高，日常生活和生产活动的需要不断扩大。当人类排入环境的废弃物超过环境自身的净化能力时，随之带来的是日益加剧的水体污染。在全球范围内，科学家及政府部门对水资源的污染问题十分重视。人口急速增加、淡水资源匮乏及水体污染严重，所以对环境水污染的处理及净化迫在眉睫，必须从水中去除有毒有害有机污染物。传统的处理技术由于设备成本高、操作条件苛刻、处理时间较长等因素不能实现水体中有机污染物的高效去除。光催化以其可直接利用太阳能作为光源来驱动反应的独特性能，而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。1972年，A.Fujishima和K.Honda在半导体TiO2电极上发现了水的光电分解作用，开启了半导体在环境能源领域研究的新纪元。近几十年来，TiO2多相光催化在环境保护领域方面取得了较大进展，为各种有机污染物的去除提供了被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。但由于光催化较低的量子效率和催化活性以及粉体TiO2易造成二次环境污染等问题，极大地制约了TiO2在环境保护领域的应用。
TiO2纳米管阵列(TiO2 NTAs)的技术开发为我们指出了新的思路。应用阳极氧化法制备出的TiO2NTAs在钛基底上以近乎完美的均一管状结构定向生长，且其管径大小可调、管壁薄厚可调，是一种具有理想的、稳定的三维结构的纳米材料。这从根本上解决了TiO2粉体难以结构可调、需要载体固定及可能带来二次污染等问题。对TiO2NTAs的功能化有助于改善的光吸收、提高问题光降解量子效率及光催化性能，对探索与开发具有新界面特性、结构可控的TiO2NTAs材料具有重要的科学意义和实际应用价值。目前，TiO2NTAs的主要制备方法有溶胶-凝胶法、水热合成法、阳极氧化法、原子层沉积法等。其中，阳极氧化法制备的TiO2NTAs是最为常用的方法，操作简单，只需将预处理好的钛基底作为阳极放入含氟电解液，以铂或碳棒作为阴极恒电压氧化一定时间就可以得到高度有序、排列整齐的TiO2NTAs。研究表明TiO2NTAs的形成可分为三个阶段：1、在恒定电压下，金属钛与电解质中的氧反应生成TiO2半导体膜，钛电极的导电性降低，电流急剧下降；2、平行的两电极之间存在强电场，电解质中的F-与TiO2反应生成[TiF6]2-，TiO2膜逐渐溶解，表面出现很多凹坑，F-继续刻蚀凹坑形成孔，进一步加深形成管；3、随着反应的进行，TiO2膜的生成速度减慢，TiO2NTAs增长却一直继续，直到TiO2纳米管的氧化速率与溶解速率达到平衡，TiO2纳米管长度才不会继续增加。
光催化过程可分为“催化光反应”和“敏化光反应”两大类。当初始光激发发生在吸附分子上，这一吸附分子同基态的催化底物发生相互作用，这一过程称为“催化光反应”。而光激发最初发生在催化剂底物上，然后受光激发的催化剂将电子或能量传递给基态分子，这个过程称为“敏化光反应”。初始激发之后伴随而来的是电子迁移和能量转移等失活过程，通过这些失活作用过程引发光催化化学反应。光催化剂在光催化反应中起到关键作用，它在吸收光后能够使得反应物质发生化学变化，激发态的光催化剂能够循环多次地与反应物作用生成中间物质，并通过这种作用保证自身在反应前后不变。通常，用于环境净化的光催化是非均相光催化。因为在开放的环境体系中，只有非均相体系才能有效分离固体催化剂，在降解和消除水体中有机污染物后，维持反应器中光催化剂的浓度恒定，使得反应体系能以低成本和高效率稳定运行。半导体光催化是非均相光催化的一种类型，指光催化反应所采用的固体光催化剂具有半导体特征。
半导体是电阻率介于金属和绝缘体之间的物质。半导体的电子结构是基于固体能带理论的模型，固体中由于晶体分子(或原子)间的相互作用，最高占有轨道(HOMO)相互作用形成充满电子的价带(VB)，最低空轨道(LUMO)相互作用形成空的导带(CB)，电子在价带和导带中非定域化，可以自由移动。价带和导带之间存在一个没有电子的禁带，禁带的大小成为带隙宽度(Eg)。典型半导体的带隙在1~4eV之间。半导体光催化剂具有适宜带隙宽度的特征，使得其吸收能量大于或等于Eg的光子时，发生电子有价带向导带的跃迁，从而引发光催化反应。由于电子的跃迁将产生寿命在纳秒范围的光生电子-空穴对，这是半导体光催化的初始步骤。光生电子和空穴对相互接近，并且通过静电力相互作用，因此存在电子和空穴的体相或表面复合，并将能量以热量或光子方式释放。另外，光生电子和空穴初始状态是分离的，从动力学时间上看，初始生成光生载流子是很快的，远高于载流子的捕获和复合，因此能够保证足够数量的光生载流子转移到表面并发生表面电荷迁移的化学反应。光辐射激发的电子和空穴在经过各种相互作用后，将迁移到半导体颗粒的表面。对于纳米颗粒而言，空间电荷层很小，不足以引起电荷的有效分离。光生载流子转移到表面之后，如果能带边缘位置符合某种要求时，光生电子和空穴就会与表面吸附的水或有机物发生氧化还原反应，从而产生光催化作用。多相界面电子转移的驱动力是半导体能带和受体氧化还原对电位之间的能级差。半导体受激发产生光生电子和空穴，随后电子和空穴迁移到颗粒表面形成一系列的活性物质，同时发生氧化还原反应。具有确定氧化性的物质包括自由基或捕获的空穴、双氧水、羟基自由基、超氧自由基、单线态氧及有机化合物自由基中间产物等。羟基自由基在光催化反应中起到重要作用，特别是对于TiO2表面弱吸附的物质，这种氧化途径称为间接氧化，而相对于此的空穴氧化称为直接氧化。电子顺磁共振是检测羟基自由基存在的常用方法。通常，羟基自由基的形成机理是电子转移的氧化反应，即通过价带空穴氧化吸附在TiO2表面的水分子、氢氧根或表面的钛醇基团而形成的。另外分子氧或超氧自由基反应可以产生双氧水，由相关反应也可以产生羟基自由基。光生电子还原被氧捕获可以产生超氧自由基，其在水溶液体系中不稳定，可以通过歧化反应转换为双氧水和氧气。
具有光催化活性的TiO2主要有两种晶相：锐钛矿和金红石型。研究发现高催化活性的TiO2多数为锐钛矿和金红石型的混合物。混合物具有高活性是因为存在混晶效应。光催化反应要有效进行，就需要减少电子-空穴的简单复合，这是两个竞争的过程，可以通过光生电子、光生空穴或者两者同时将不同的表面基团俘获而完成。因此，电子结构吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高光催化活性是至关重要的。依据动力学的观点，只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电子的传递和被俘获才具有竞争性。研究表明有机物对光催化剂的吸附是高效率降解的一个先决条件。由电荷机理可知，为提高TiO2的光催化效率应优先考虑两点：提高光生载流子的分离效率及提高光活性物种。TiO2的能级位置对光催化反应能否发生具有决定性作用。从热力学角度来说，当反应物的还原电位低于半导体材料的导带位置时，还原反应才能发生；当氧化电位高于半导体材料的价带位置时，氧化反应才能发生。以光解水为例，氢气的产生就是质子被光生电子还原的过程，而氢氧根离子或水分子的产生则是-2价氧被空穴氧化的过程。
对TiO2的研究主要集中在提高紫外光光催化反应效率和紫外光光催化机理上，通过控制TiO2光催化剂的合成改善表面或体相修饰，优化反应条件等手段来控制电荷转移途径，控制底物和氧化剂在催化剂表面的作用来抑制电荷复合，提高光催化效率。尽管学者已经对紫外光照射下的光催化进行了大量研究，但是其光催化效率及其实际应用仍然不尽人意。存在的主要原因是TiO2的禁带太宽，只能吸收紫外光，不能充分利用太阳光的中长波谱区。为了拓宽TiO2在可见光的吸收，很多学者在掺杂、贵金属沉积及复合窄禁带半导体方面进行了探索研究。杂质元素在TiO2晶格内的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响电子与空穴的复合或改变半导体的激发波长，从而改变TiO2的光催化活性。半导体的掺杂包括金属离子(Fe3+、Mo5+、Re5+、V4+、Rh3+等)和非金属元素(C、N、O、F、B等)。具体可分为以下几个方面：1、掺杂能形成捕获中心，抑制光生电子-空穴对的复合；2、掺杂离子在TiO2导带和价带之间形成掺杂能级，使价带中的电子能够吸收波长较长的光，拓宽光响应范围实现可见光区的光响应；3、掺杂可以导致载流子的扩散长度增加，从而延长电子和空穴的寿命，抑制光生电对的复合；4、掺杂还能造成TiO2晶体中形成大量的晶格缺血，有利于形成更多的Ti3+氧化中心，吸附溶液中的氢氧根，生成具有强氧化活性的羟基自由基。掺杂能否起到积极的作用，关键是掺杂能否既做光生电子的捕获中心又做光生空穴的捕获中心。如果二者只能承担一职，就不能有效地提高TiO2的光催化活性。本质在于杂质离子需具有得到空穴被氧化，又有得到电子被还原的能力，这样就能有效的对光生载流子进行捕获和传递从而降低光生电对的复合概率。研究发现，掺杂浓度存在最佳值，小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱，从而不能有效地分离光生电子-空穴，产生较高的光催化活性；但掺杂浓度大于最佳浓度时，过量的掺杂形成的陷阱反而成为光生载流子的复合中心，造成了体系的光催化活性降低。
当金属与半导体接触时，电子从费米能级较高的n型半导体TiO2转移到费米能级较低的贵金属纳米颗粒上，直到两者的费米能级相同。在半导体和贵金属接触的空间电荷层，贵金属层获得更多的电子，而TiO2表面的电子则几乎全部消失，从而显著提高电子向表明吸附氧的传输速率；同时TiO2的能带将向上弯向表面形成损耗层，在金属-TiO2界面形成能捕获激发电子的浅势阱-肖特基势垒，从而抑制光生电子与空穴的复合，提高催化剂的光电转换效率。此外，材料的光催化性能提高也可以通过金属的表面等离子体共振效应来实现。在可见光照射下，金属局域表面等离子共振效应产生的热电子可以直接转移到半导体材料的导带上，从而实现电子-空穴对的分离。
窄禁带半导体复合修饰是提高TiO2催化活性的另一有效途径。复合半导体降低光生电子-空穴的途径不同于贵金属改性的半导体材料。由于两种半导体具有不同的能级的价带和导带，并产生阶梯式交叠，在被光激发后产生的空穴和电子，按照电场特性分别流向相对电势较低半导体的价带和相对电势较高的导带。电子和空穴在两种不同半导体上的富集显著抑制了光生载流子的复合，从而提高TiO2复合材料的光电转换效率。当前研究多选用硫属半导体如MoS2，氧属半导体如WO3。这些半导体的禁带宽度都小于TiO2的禁带宽度(3.2 eV)，其价带的电子能够吸收可见光区的光子能量而被激发，从而拓宽TiO2材料的光谱响应范围。高效的光生载流子分离效率再结合可见光区的光响应能力，使窄禁带半导体TiO2复合的材料具备充分利用自然界太阳光，从而应用于环境有毒污染物的光催化处理的潜在应用优势。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是由C、N两种元素组成的类石墨层状聚合物半导体材料。单层g-C3N4具有超高的理论比表面积(2500 m2/g)，带隙约为2.7eV，能吸收460nm以下的太阳光，从而可以部分利用太阳光中的可见光。并且，提高聚合度能够进一步降低带隙，拓展可见光的吸收范围。由于C、N间都是由化学键连接，没有高反应活性官能团，g-C3N4具有很好的热稳定性和化学稳定性，在400℃高温下能长时间稳定存在，酸碱及有机溶剂下也不会发生分解。g-C3N4因其可见光活性、稳定、制备简单、价廉等优点受到广泛关注。虽然g-C3N4具有很多优点，但块体比表面积小、有限的可见光活性、激子束缚能大、电荷传导弱及高的载流子复合等缺点，限制了g-C3N4的光催化活性。其中，形貌调控是提高样品比表面积以及暴露更多活性位点的有效方式，同时耦合一个具有合适能带结构的半导体，使得两种半导体之间形成内建电场，其能够促进光生电荷的分离和迁移，从而实现电子和空穴的分离，降低光生载流子的复合概率。为了提高g-C3N4的催化效率，形貌工程(即维度、形状和尺寸)是一种合适的策略。纳米线、纳米棒和纳米带等单元作为一维(1D)纳米结构，在形貌工程中发挥着重要作用。
MoS2是一种具有层状结构的过渡金属硫化物材料，被广泛应用于催化、电池、电子晶体管等方面。过渡金属含有不同数量的d电子，将d带电子填充到不同的能级，从而产生不同的物理化学性质。MoS2晶体中，Mo层和S层依次连接构成六角阵列。单层MoS2由三层原子层构成，中间一层为Mo层，上下两层为S层，Mo层被两层S层所夹，形成类“三明治”结构。层内S原子和Mo原子以共价键结合，层边缘有悬空键。Mo和S原子通过强的共价键相互作用，而S层之间主要是沿Z轴的范德华力相互作用。与具有二维层状结构的石墨烯不同，MoS2具有特殊的能带结构。MoS2的布里渊区能带是一个平面，该面上每一点与布里渊区中心的连线都构成一个k矢量，即对应一个能级E。相比于石墨烯的零能级带隙，MoS2存在1.29-1.90eV的能带隙。通过控制实验参数，MoS2可以呈现出不同的形貌，包括纳米片、微球、纳米颗粒、纳米花和量子点。为了提高光催化活性，MoS2与各种半导体结合形成异质结。MoS2在其它半导体表面的水热包裹是制备复合材料的有效方法。
WO3是一种在传感和能量存储方面性能优异的窄禁带(2.6 eV)半导体材料，固体不溶于水，无毒且化学性质稳定。WO3能吸收大约12%的太阳能光谱，并且能最大吸收500nm的太阳光。WO3晶体的基本结构单元是钨氧共棱八面体，O原子位于正八面体的六个顶点上，W原子位于正八面体的中心。在形成晶体过程中，这些基本单元可以通过共角或共边连成层状结构，在c轴(001)方向进行堆叠。WO3的导带主要有W5d轨道形成，而价带主要由O2p轨道形成。由于W6+的离子半径与Ti4+相当，在共晶化过程中，WO3容易进入TiO2的晶格中形成均匀掺杂的复合材料。WO3在TiO2晶格内的掺杂不仅能拓宽材料在可见光区的吸收，还能降低光生电子对的复合，提高光催化效率。WO3的导带边缘比TiO2的导带边缘更为正，它能明显地将光激发电子从TiO2的导带转移到WO3，从而防止电子/空穴对的复合。此外，TiO2/WO3催化性能取决于异质结的结构和形态。
本论文以TiO2NTAs为主体，构建纳米结构复合材料，研究包括复合材料的设计及构建方法，多种先进仪器手段表征制备的复合材料，以降解有机污染物为评估复合材料的性能，并考察体系所涉及的活性物种及作用机理。以期能实现基于TiO2NTAs复合材料光生载流子-迁移-活性物种-降解的全方位分析，并为理论设计合适的光催化材料应用于环境净化提供借鉴。具体的研究内容如下：
(1)本章研究主要集中在TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒光催化剂的合成。为了改善废水处理技术，我们制备了一种新型的TiO2NTAs复合材料(TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒)。阳极氧化法结和水热法成功制备了垂直嵌入TiO2NTAs的g-C3N4纳米棒复合材料。对合成的TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒进行表面形貌和结构分析，结果表明TiO2NTAs孔径分布约为90-110nm、壁厚为10nm，且具有分布均匀、高密度和有序的特点。g-C3N4纳米棒垂直嵌入到TiO2NTAs中，其中有部分也嵌入到纳米管阵列间。TiO2NTAs和TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒的透射电镜图表明，g-C3N4纳米棒被成功地嵌入到TiO2NTAs中。电化学分析结果表明，TiO2NTAs/g-C3N4的电流密度能达到2mA/cm2，是TiO2NTAs(0.25 mA/cm2)的8倍。以2，4-二硝基苯酚(2,4-DNP)为目标有机污染物，在模拟太阳光照射下进行光降解实验，以期来评价所制光催化剂的催化活性。实验结果表明，相同辐射暴露30分钟下，g-C3N4纳米棒和TiO2NTAs对2,4-DNP的去除效率分别为39.86%和49.19%，而TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒对2,4-DNP的去除效率可达到100%。根据伪一级动力学定律，g-C3N4纳米棒、TiO2NTAs和TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒的一阶降解速率常数k值分别为0.021min-1、0.040min-1和0.095min-1，表明光催化性能顺序为TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒＞TiO2NTAs＞g-C3N4纳米棒。为了确定TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒光催化剂的关键影响因素，我们进一步阐明光催化降解有机污染物的基本机理。根据对活性物种捕获的实验结果，确定了各光催化体系中所涉及的主要活性物种。在无活性物种淬灭剂的条件下，估算了2,4-DNP降解的一级速率常数k值为0.086min-1。当淬灭剂叔丁醇(TBA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和对苯醌(BQ)存在时，2,4-DNP降解的一级速率常数k值分别减小到0.031min-1、0.017min-1和0.014min-1。实验结果表明，贡献于2,4-DNP降解的主要活性物种是超氧阴离子自由基(O2?-)。同时，结合能带边缘位置和氧化还原电位的比较，证明了这些活性物种的反应途径。最后，提出了不同光催化体系提高光催化活性的可能机制。根据实验结果，明显地证实了所制备的催化剂(TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒)能增强对有机污染物降解的性能。TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒光催化性能的提升，主要归因于载流子生成速率的增加和光生电子空穴对的有效转移，以及光催化反应活性位点的增加。TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒光催化剂具有高的电荷分离效率和有机污染物降解速率，可促使其在实际废水处理系统中降解持久性有机污染物的应用前景广阔。(第二章)
(2)本章采用阳极氧化法结合液滴蒸发法制备了TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料。g-C3N4纳米棒(平均直径为58nm，平均长度为320nm)被成功地修饰在TiO2纳米管阵列上。该纳米复合材料在模拟太阳光照射下具有良好的光催化降解苯酚性能。在模拟太阳光照射60分钟下，TiO2NTAs和g-C3N4纳米棒复合材料对苯酚的去除效率为56%和67%。延长反应时间条件下，g-C3N4纳米棒和TiO2NTAs均不能达到完全去除苯酚。此外，与未改性的样品(g-C3N4纳米棒和TiO2NTAs)相比，TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料表现出更强的光催化降解苯酚的活性，在60分钟的模拟太阳光照射下几乎可实现100%的苯酚去除。根据伪一级降解动力学定律，g-C3N4纳米棒、TiO2NTAs和TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料的一级速率常数k值分别为0.017min-1、0.022min-1和0.075min-1。同样地，TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料的光电流密度比未改性TiO2NTAs高6倍。光催化降解机理表明，g-C3N4纳米棒与TiO2NTAs间形成的界面有利于光生载流子的有效分离。在不含淬灭剂时，计算得出苯酚降解的一级速率常数k值为0.011min-1，当存在猝灭剂叔丁醇(TBA)，三乙醇胺(TEOA)对苯醌(BQ)时，苯酚降解的一级速率常数k值分别为0.0082min-1、0.0075min-1和0.0060min-1。根据TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料光催化降解苯酚的捕获实验表明，超氧阴离子自由基(O2?-)和空穴(h+)是降解过程中的主要活性物种。从可能涉及的光催化机理分析出发，考虑到空穴和超氧阴离子自由基是苯酚光催化降解过程中最重要的活性物种，证明了捕获实验的结果。快速的电荷转移和有效的电荷分离可解释TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料光催化剂具有更高的光催化活性。此外，TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料对苯酚的降解具有良好的稳定性和可重复使用性。该光催化剂有望能被运用于废水中有机污染物的去除。(第三章)
(3)本章采用阳极氧化-水热-煅烧法成功制备了对盐酸四环素(TC)高效降解的TiO2NTAs/MoS2纳米片光催化剂。MoS2纳米片垂直生长在TiO2NTAs上。与TiO2NTAs和MoS2相比，在紫外可见光下TiO2NTAs/MoS2纳米片复合材料在光催化降解TC方面表现出最高的光催化活性和优异的稳定性。当辐射时间为100分钟，TiO2NTAs/MoS2纳米片对TC的去除率为99.3%。与未改性的TiO2NTAs相比，复合材料具有更高的光电流密度。光催化降解机理表明，TiO2NTAs与MoS2的界面有利于光生载流子的有效分离。光催化活性的提高可以归因于高的比表面积、快速的电子转移和光生电子-空穴对的有效分离。进一步通过自由基淬灭实验证实了TC降解的主要活性物种是?OH。经过连续5个循环后，TiO2NTAs/MoS2纳米片复合材料的光催化性能仅略微下降(0.3%)，说明TiO2NTAs/MoS2纳米片具有良好的稳定性。TiO2NTAs和MoS2纳米片的降解速率常数k分别为0.0078min-1和0.0028min-1，TiO2NTAs/MoS2的k值增加到0.0329min-1。根据k值，TC的光催化降解性能顺序为：TiO2NTAs/MoS2纳米片＞TiO2NTAs＞MoS2纳米片。与TiO2NTAs相比，TiO2NTAs/MoS2纳米片复合材料降解TC的提高，是由于异质结的形成可以有效地提高电子转移速率和反应活性中心。(第四章)
(4)本章研究采用阳极氧化和湿浸渍法合成了高活性TiO2NTAs/WO3复合材料。对所制备的复合材料进行结构分析证实了异质结的形成，并采用TiO2NTAs/WO3复合材料考察了光催化降解有机染料分子(MB和MO)。结果表明，与TiO2NTAs相比，复合材料表现出更强的光催化活性。当制备好的TiO2NTAs/WO3复合材料暴露在光照下时，瞬间产生正的光电流，这表明样品具有良好的光电响应。同TiO2NTAs/WO3-10相比，TiO2NTAs由于光生电子空穴对的复合表现出较小的光电流。TiO2NTAs/WO3复合材料样品的光电流密度是TiO2NTAs的2.5倍。降解结果表明，TiO2NTAs/WO3-10复合材料在光照180分钟时具有最高的光催化活性，同时拟合MB在TiO2NTAs，TiO2NTAs/WO3-2和TiO2NTAs/WO3-10的浓度数据，估算伪一阶降解速率常数k值分别为0.0046min-1、0.0060min-1和0.0069min-1。MO在不同材料体系中降解的k值次序与MB降解相似。因此，TiO2NTAs与窄带隙(WO3)的耦合显著抑制了光生电子-空穴对的复合，有效的载流子分离提高了光催化活性。光催化剂有望成为去除水中有毒有害有机污染物和环境修复的材料。(第五章)
TiO2纳米管阵列(TiO2 NTAs)的技术开发为我们指出了新的思路。应用阳极氧化法制备出的TiO2NTAs在钛基底上以近乎完美的均一管状结构定向生长，且其管径大小可调、管壁薄厚可调，是一种具有理想的、稳定的三维结构的纳米材料。这从根本上解决了TiO2粉体难以结构可调、需要载体固定及可能带来二次污染等问题。对TiO2NTAs的功能化有助于改善的光吸收、提高问题光降解量子效率及光催化性能，对探索与开发具有新界面特性、结构可控的TiO2NTAs材料具有重要的科学意义和实际应用价值。目前，TiO2NTAs的主要制备方法有溶胶-凝胶法、水热合成法、阳极氧化法、原子层沉积法等。其中，阳极氧化法制备的TiO2NTAs是最为常用的方法，操作简单，只需将预处理好的钛基底作为阳极放入含氟电解液，以铂或碳棒作为阴极恒电压氧化一定时间就可以得到高度有序、排列整齐的TiO2NTAs。研究表明TiO2NTAs的形成可分为三个阶段：1、在恒定电压下，金属钛与电解质中的氧反应生成TiO2半导体膜，钛电极的导电性降低，电流急剧下降；2、平行的两电极之间存在强电场，电解质中的F-与TiO2反应生成[TiF6]2-，TiO2膜逐渐溶解，表面出现很多凹坑，F-继续刻蚀凹坑形成孔，进一步加深形成管；3、随着反应的进行，TiO2膜的生成速度减慢，TiO2NTAs增长却一直继续，直到TiO2纳米管的氧化速率与溶解速率达到平衡，TiO2纳米管长度才不会继续增加。
光催化过程可分为“催化光反应”和“敏化光反应”两大类。当初始光激发发生在吸附分子上，这一吸附分子同基态的催化底物发生相互作用，这一过程称为“催化光反应”。而光激发最初发生在催化剂底物上，然后受光激发的催化剂将电子或能量传递给基态分子，这个过程称为“敏化光反应”。初始激发之后伴随而来的是电子迁移和能量转移等失活过程，通过这些失活作用过程引发光催化化学反应。光催化剂在光催化反应中起到关键作用，它在吸收光后能够使得反应物质发生化学变化，激发态的光催化剂能够循环多次地与反应物作用生成中间物质，并通过这种作用保证自身在反应前后不变。通常，用于环境净化的光催化是非均相光催化。因为在开放的环境体系中，只有非均相体系才能有效分离固体催化剂，在降解和消除水体中有机污染物后，维持反应器中光催化剂的浓度恒定，使得反应体系能以低成本和高效率稳定运行。半导体光催化是非均相光催化的一种类型，指光催化反应所采用的固体光催化剂具有半导体特征。
半导体是电阻率介于金属和绝缘体之间的物质。半导体的电子结构是基于固体能带理论的模型，固体中由于晶体分子(或原子)间的相互作用，最高占有轨道(HOMO)相互作用形成充满电子的价带(VB)，最低空轨道(LUMO)相互作用形成空的导带(CB)，电子在价带和导带中非定域化，可以自由移动。价带和导带之间存在一个没有电子的禁带，禁带的大小成为带隙宽度(Eg)。典型半导体的带隙在1~4eV之间。半导体光催化剂具有适宜带隙宽度的特征，使得其吸收能量大于或等于Eg的光子时，发生电子有价带向导带的跃迁，从而引发光催化反应。由于电子的跃迁将产生寿命在纳秒范围的光生电子-空穴对，这是半导体光催化的初始步骤。光生电子和空穴对相互接近，并且通过静电力相互作用，因此存在电子和空穴的体相或表面复合，并将能量以热量或光子方式释放。另外，光生电子和空穴初始状态是分离的，从动力学时间上看，初始生成光生载流子是很快的，远高于载流子的捕获和复合，因此能够保证足够数量的光生载流子转移到表面并发生表面电荷迁移的化学反应。光辐射激发的电子和空穴在经过各种相互作用后，将迁移到半导体颗粒的表面。对于纳米颗粒而言，空间电荷层很小，不足以引起电荷的有效分离。光生载流子转移到表面之后，如果能带边缘位置符合某种要求时，光生电子和空穴就会与表面吸附的水或有机物发生氧化还原反应，从而产生光催化作用。多相界面电子转移的驱动力是半导体能带和受体氧化还原对电位之间的能级差。半导体受激发产生光生电子和空穴，随后电子和空穴迁移到颗粒表面形成一系列的活性物质，同时发生氧化还原反应。具有确定氧化性的物质包括自由基或捕获的空穴、双氧水、羟基自由基、超氧自由基、单线态氧及有机化合物自由基中间产物等。羟基自由基在光催化反应中起到重要作用，特别是对于TiO2表面弱吸附的物质，这种氧化途径称为间接氧化，而相对于此的空穴氧化称为直接氧化。电子顺磁共振是检测羟基自由基存在的常用方法。通常，羟基自由基的形成机理是电子转移的氧化反应，即通过价带空穴氧化吸附在TiO2表面的水分子、氢氧根或表面的钛醇基团而形成的。另外分子氧或超氧自由基反应可以产生双氧水，由相关反应也可以产生羟基自由基。光生电子还原被氧捕获可以产生超氧自由基，其在水溶液体系中不稳定，可以通过歧化反应转换为双氧水和氧气。
具有光催化活性的TiO2主要有两种晶相：锐钛矿和金红石型。研究发现高催化活性的TiO2多数为锐钛矿和金红石型的混合物。混合物具有高活性是因为存在混晶效应。光催化反应要有效进行，就需要减少电子-空穴的简单复合，这是两个竞争的过程，可以通过光生电子、光生空穴或者两者同时将不同的表面基团俘获而完成。因此，电子结构吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高光催化活性是至关重要的。依据动力学的观点，只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电子的传递和被俘获才具有竞争性。研究表明有机物对光催化剂的吸附是高效率降解的一个先决条件。由电荷机理可知，为提高TiO2的光催化效率应优先考虑两点：提高光生载流子的分离效率及提高光活性物种。TiO2的能级位置对光催化反应能否发生具有决定性作用。从热力学角度来说，当反应物的还原电位低于半导体材料的导带位置时，还原反应才能发生；当氧化电位高于半导体材料的价带位置时，氧化反应才能发生。以光解水为例，氢气的产生就是质子被光生电子还原的过程，而氢氧根离子或水分子的产生则是-2价氧被空穴氧化的过程。
对TiO2的研究主要集中在提高紫外光光催化反应效率和紫外光光催化机理上，通过控制TiO2光催化剂的合成改善表面或体相修饰，优化反应条件等手段来控制电荷转移途径，控制底物和氧化剂在催化剂表面的作用来抑制电荷复合，提高光催化效率。尽管学者已经对紫外光照射下的光催化进行了大量研究，但是其光催化效率及其实际应用仍然不尽人意。存在的主要原因是TiO2的禁带太宽，只能吸收紫外光，不能充分利用太阳光的中长波谱区。为了拓宽TiO2在可见光的吸收，很多学者在掺杂、贵金属沉积及复合窄禁带半导体方面进行了探索研究。杂质元素在TiO2晶格内的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响电子与空穴的复合或改变半导体的激发波长，从而改变TiO2的光催化活性。半导体的掺杂包括金属离子(Fe3+、Mo5+、Re5+、V4+、Rh3+等)和非金属元素(C、N、O、F、B等)。具体可分为以下几个方面：1、掺杂能形成捕获中心，抑制光生电子-空穴对的复合；2、掺杂离子在TiO2导带和价带之间形成掺杂能级，使价带中的电子能够吸收波长较长的光，拓宽光响应范围实现可见光区的光响应；3、掺杂可以导致载流子的扩散长度增加，从而延长电子和空穴的寿命，抑制光生电对的复合；4、掺杂还能造成TiO2晶体中形成大量的晶格缺血，有利于形成更多的Ti3+氧化中心，吸附溶液中的氢氧根，生成具有强氧化活性的羟基自由基。掺杂能否起到积极的作用，关键是掺杂能否既做光生电子的捕获中心又做光生空穴的捕获中心。如果二者只能承担一职，就不能有效地提高TiO2的光催化活性。本质在于杂质离子需具有得到空穴被氧化，又有得到电子被还原的能力，这样就能有效的对光生载流子进行捕获和传递从而降低光生电对的复合概率。研究发现，掺杂浓度存在最佳值，小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱，从而不能有效地分离光生电子-空穴，产生较高的光催化活性；但掺杂浓度大于最佳浓度时，过量的掺杂形成的陷阱反而成为光生载流子的复合中心，造成了体系的光催化活性降低。
当金属与半导体接触时，电子从费米能级较高的n型半导体TiO2转移到费米能级较低的贵金属纳米颗粒上，直到两者的费米能级相同。在半导体和贵金属接触的空间电荷层，贵金属层获得更多的电子，而TiO2表面的电子则几乎全部消失，从而显著提高电子向表明吸附氧的传输速率；同时TiO2的能带将向上弯向表面形成损耗层，在金属-TiO2界面形成能捕获激发电子的浅势阱-肖特基势垒，从而抑制光生电子与空穴的复合，提高催化剂的光电转换效率。此外，材料的光催化性能提高也可以通过金属的表面等离子体共振效应来实现。在可见光照射下，金属局域表面等离子共振效应产生的热电子可以直接转移到半导体材料的导带上，从而实现电子-空穴对的分离。
窄禁带半导体复合修饰是提高TiO2催化活性的另一有效途径。复合半导体降低光生电子-空穴的途径不同于贵金属改性的半导体材料。由于两种半导体具有不同的能级的价带和导带，并产生阶梯式交叠，在被光激发后产生的空穴和电子，按照电场特性分别流向相对电势较低半导体的价带和相对电势较高的导带。电子和空穴在两种不同半导体上的富集显著抑制了光生载流子的复合，从而提高TiO2复合材料的光电转换效率。当前研究多选用硫属半导体如MoS2，氧属半导体如WO3。这些半导体的禁带宽度都小于TiO2的禁带宽度(3.2 eV)，其价带的电子能够吸收可见光区的光子能量而被激发，从而拓宽TiO2材料的光谱响应范围。高效的光生载流子分离效率再结合可见光区的光响应能力，使窄禁带半导体TiO2复合的材料具备充分利用自然界太阳光，从而应用于环境有毒污染物的光催化处理的潜在应用优势。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是由C、N两种元素组成的类石墨层状聚合物半导体材料。单层g-C3N4具有超高的理论比表面积(2500 m2/g)，带隙约为2.7eV，能吸收460nm以下的太阳光，从而可以部分利用太阳光中的可见光。并且，提高聚合度能够进一步降低带隙，拓展可见光的吸收范围。由于C、N间都是由化学键连接，没有高反应活性官能团，g-C3N4具有很好的热稳定性和化学稳定性，在400℃高温下能长时间稳定存在，酸碱及有机溶剂下也不会发生分解。g-C3N4因其可见光活性、稳定、制备简单、价廉等优点受到广泛关注。虽然g-C3N4具有很多优点，但块体比表面积小、有限的可见光活性、激子束缚能大、电荷传导弱及高的载流子复合等缺点，限制了g-C3N4的光催化活性。其中，形貌调控是提高样品比表面积以及暴露更多活性位点的有效方式，同时耦合一个具有合适能带结构的半导体，使得两种半导体之间形成内建电场，其能够促进光生电荷的分离和迁移，从而实现电子和空穴的分离，降低光生载流子的复合概率。为了提高g-C3N4的催化效率，形貌工程(即维度、形状和尺寸)是一种合适的策略。纳米线、纳米棒和纳米带等单元作为一维(1D)纳米结构，在形貌工程中发挥着重要作用。
MoS2是一种具有层状结构的过渡金属硫化物材料，被广泛应用于催化、电池、电子晶体管等方面。过渡金属含有不同数量的d电子，将d带电子填充到不同的能级，从而产生不同的物理化学性质。MoS2晶体中，Mo层和S层依次连接构成六角阵列。单层MoS2由三层原子层构成，中间一层为Mo层，上下两层为S层，Mo层被两层S层所夹，形成类“三明治”结构。层内S原子和Mo原子以共价键结合，层边缘有悬空键。Mo和S原子通过强的共价键相互作用，而S层之间主要是沿Z轴的范德华力相互作用。与具有二维层状结构的石墨烯不同，MoS2具有特殊的能带结构。MoS2的布里渊区能带是一个平面，该面上每一点与布里渊区中心的连线都构成一个k矢量，即对应一个能级E。相比于石墨烯的零能级带隙，MoS2存在1.29-1.90eV的能带隙。通过控制实验参数，MoS2可以呈现出不同的形貌，包括纳米片、微球、纳米颗粒、纳米花和量子点。为了提高光催化活性，MoS2与各种半导体结合形成异质结。MoS2在其它半导体表面的水热包裹是制备复合材料的有效方法。
WO3是一种在传感和能量存储方面性能优异的窄禁带(2.6 eV)半导体材料，固体不溶于水，无毒且化学性质稳定。WO3能吸收大约12%的太阳能光谱，并且能最大吸收500nm的太阳光。WO3晶体的基本结构单元是钨氧共棱八面体，O原子位于正八面体的六个顶点上，W原子位于正八面体的中心。在形成晶体过程中，这些基本单元可以通过共角或共边连成层状结构，在c轴(001)方向进行堆叠。WO3的导带主要有W5d轨道形成，而价带主要由O2p轨道形成。由于W6+的离子半径与Ti4+相当，在共晶化过程中，WO3容易进入TiO2的晶格中形成均匀掺杂的复合材料。WO3在TiO2晶格内的掺杂不仅能拓宽材料在可见光区的吸收，还能降低光生电子对的复合，提高光催化效率。WO3的导带边缘比TiO2的导带边缘更为正，它能明显地将光激发电子从TiO2的导带转移到WO3，从而防止电子/空穴对的复合。此外，TiO2/WO3催化性能取决于异质结的结构和形态。
本论文以TiO2NTAs为主体，构建纳米结构复合材料，研究包括复合材料的设计及构建方法，多种先进仪器手段表征制备的复合材料，以降解有机污染物为评估复合材料的性能，并考察体系所涉及的活性物种及作用机理。以期能实现基于TiO2NTAs复合材料光生载流子-迁移-活性物种-降解的全方位分析，并为理论设计合适的光催化材料应用于环境净化提供借鉴。具体的研究内容如下：
(1)本章研究主要集中在TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒光催化剂的合成。为了改善废水处理技术，我们制备了一种新型的TiO2NTAs复合材料(TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒)。阳极氧化法结和水热法成功制备了垂直嵌入TiO2NTAs的g-C3N4纳米棒复合材料。对合成的TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒进行表面形貌和结构分析，结果表明TiO2NTAs孔径分布约为90-110nm、壁厚为10nm，且具有分布均匀、高密度和有序的特点。g-C3N4纳米棒垂直嵌入到TiO2NTAs中，其中有部分也嵌入到纳米管阵列间。TiO2NTAs和TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒的透射电镜图表明，g-C3N4纳米棒被成功地嵌入到TiO2NTAs中。电化学分析结果表明，TiO2NTAs/g-C3N4的电流密度能达到2mA/cm2，是TiO2NTAs(0.25 mA/cm2)的8倍。以2，4-二硝基苯酚(2,4-DNP)为目标有机污染物，在模拟太阳光照射下进行光降解实验，以期来评价所制光催化剂的催化活性。实验结果表明，相同辐射暴露30分钟下，g-C3N4纳米棒和TiO2NTAs对2,4-DNP的去除效率分别为39.86%和49.19%，而TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒对2,4-DNP的去除效率可达到100%。根据伪一级动力学定律，g-C3N4纳米棒、TiO2NTAs和TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒的一阶降解速率常数k值分别为0.021min-1、0.040min-1和0.095min-1，表明光催化性能顺序为TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒＞TiO2NTAs＞g-C3N4纳米棒。为了确定TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒光催化剂的关键影响因素，我们进一步阐明光催化降解有机污染物的基本机理。根据对活性物种捕获的实验结果，确定了各光催化体系中所涉及的主要活性物种。在无活性物种淬灭剂的条件下，估算了2,4-DNP降解的一级速率常数k值为0.086min-1。当淬灭剂叔丁醇(TBA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和对苯醌(BQ)存在时，2,4-DNP降解的一级速率常数k值分别减小到0.031min-1、0.017min-1和0.014min-1。实验结果表明，贡献于2,4-DNP降解的主要活性物种是超氧阴离子自由基(O2?-)。同时，结合能带边缘位置和氧化还原电位的比较，证明了这些活性物种的反应途径。最后，提出了不同光催化体系提高光催化活性的可能机制。根据实验结果，明显地证实了所制备的催化剂(TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒)能增强对有机污染物降解的性能。TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒光催化性能的提升，主要归因于载流子生成速率的增加和光生电子空穴对的有效转移，以及光催化反应活性位点的增加。TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒光催化剂具有高的电荷分离效率和有机污染物降解速率，可促使其在实际废水处理系统中降解持久性有机污染物的应用前景广阔。(第二章)
(2)本章采用阳极氧化法结合液滴蒸发法制备了TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料。g-C3N4纳米棒(平均直径为58nm，平均长度为320nm)被成功地修饰在TiO2纳米管阵列上。该纳米复合材料在模拟太阳光照射下具有良好的光催化降解苯酚性能。在模拟太阳光照射60分钟下，TiO2NTAs和g-C3N4纳米棒复合材料对苯酚的去除效率为56%和67%。延长反应时间条件下，g-C3N4纳米棒和TiO2NTAs均不能达到完全去除苯酚。此外，与未改性的样品(g-C3N4纳米棒和TiO2NTAs)相比，TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料表现出更强的光催化降解苯酚的活性，在60分钟的模拟太阳光照射下几乎可实现100%的苯酚去除。根据伪一级降解动力学定律，g-C3N4纳米棒、TiO2NTAs和TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料的一级速率常数k值分别为0.017min-1、0.022min-1和0.075min-1。同样地，TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料的光电流密度比未改性TiO2NTAs高6倍。光催化降解机理表明，g-C3N4纳米棒与TiO2NTAs间形成的界面有利于光生载流子的有效分离。在不含淬灭剂时，计算得出苯酚降解的一级速率常数k值为0.011min-1，当存在猝灭剂叔丁醇(TBA)，三乙醇胺(TEOA)对苯醌(BQ)时，苯酚降解的一级速率常数k值分别为0.0082min-1、0.0075min-1和0.0060min-1。根据TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料光催化降解苯酚的捕获实验表明，超氧阴离子自由基(O2?-)和空穴(h+)是降解过程中的主要活性物种。从可能涉及的光催化机理分析出发，考虑到空穴和超氧阴离子自由基是苯酚光催化降解过程中最重要的活性物种，证明了捕获实验的结果。快速的电荷转移和有效的电荷分离可解释TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料光催化剂具有更高的光催化活性。此外，TiO2NTAs/g-C3N4纳米棒复合材料对苯酚的降解具有良好的稳定性和可重复使用性。该光催化剂有望能被运用于废水中有机污染物的去除。(第三章)
(3)本章采用阳极氧化-水热-煅烧法成功制备了对盐酸四环素(TC)高效降解的TiO2NTAs/MoS2纳米片光催化剂。MoS2纳米片垂直生长在TiO2NTAs上。与TiO2NTAs和MoS2相比，在紫外可见光下TiO2NTAs/MoS2纳米片复合材料在光催化降解TC方面表现出最高的光催化活性和优异的稳定性。当辐射时间为100分钟，TiO2NTAs/MoS2纳米片对TC的去除率为99.3%。与未改性的TiO2NTAs相比，复合材料具有更高的光电流密度。光催化降解机理表明，TiO2NTAs与MoS2的界面有利于光生载流子的有效分离。光催化活性的提高可以归因于高的比表面积、快速的电子转移和光生电子-空穴对的有效分离。进一步通过自由基淬灭实验证实了TC降解的主要活性物种是?OH。经过连续5个循环后，TiO2NTAs/MoS2纳米片复合材料的光催化性能仅略微下降(0.3%)，说明TiO2NTAs/MoS2纳米片具有良好的稳定性。TiO2NTAs和MoS2纳米片的降解速率常数k分别为0.0078min-1和0.0028min-1，TiO2NTAs/MoS2的k值增加到0.0329min-1。根据k值，TC的光催化降解性能顺序为：TiO2NTAs/MoS2纳米片＞TiO2NTAs＞MoS2纳米片。与TiO2NTAs相比，TiO2NTAs/MoS2纳米片复合材料降解TC的提高，是由于异质结的形成可以有效地提高电子转移速率和反应活性中心。(第四章)
(4)本章研究采用阳极氧化和湿浸渍法合成了高活性TiO2NTAs/WO3复合材料。对所制备的复合材料进行结构分析证实了异质结的形成，并采用TiO2NTAs/WO3复合材料考察了光催化降解有机染料分子(MB和MO)。结果表明，与TiO2NTAs相比，复合材料表现出更强的光催化活性。当制备好的TiO2NTAs/WO3复合材料暴露在光照下时，瞬间产生正的光电流，这表明样品具有良好的光电响应。同TiO2NTAs/WO3-10相比，TiO2NTAs由于光生电子空穴对的复合表现出较小的光电流。TiO2NTAs/WO3复合材料样品的光电流密度是TiO2NTAs的2.5倍。降解结果表明，TiO2NTAs/WO3-10复合材料在光照180分钟时具有最高的光催化活性，同时拟合MB在TiO2NTAs，TiO2NTAs/WO3-2和TiO2NTAs/WO3-10的浓度数据，估算伪一阶降解速率常数k值分别为0.0046min-1、0.0060min-1和0.0069min-1。MO在不同材料体系中降解的k值次序与MB降解相似。因此，TiO2NTAs与窄带隙(WO3)的耦合显著抑制了光生电子-空穴对的复合，有效的载流子分离提高了光催化活性。光催化剂有望成为去除水中有毒有害有机污染物和环境修复的材料。(第五章)