【摘 要】
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手性醇类化合物是合成多种手性药物、香料香精、农药的重要中间体,酮类化合物的不对称转移氢化反应是其重要的制备途径之一;将手性配体和过渡金属配合后制得小分子催化剂,将
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手性醇类化合物是合成多种手性药物、香料香精、农药的重要中间体,酮类化合物的不对称转移氢化反应是其重要的制备途径之一;将手性配体和过渡金属配合后制得小分子催化剂,将其应用在不对称转移氢化反应中,得到良好的催化活性和对映选择性的报道很多,但是所制得的小分子催化剂价格一般都比较昂贵并且反应结束后不易与产物分离,同时催化剂不能够循环使用会造成很大的浪费。将催化剂固载是解决催化剂分离回收、循环使用的有效方法,但是固载催化剂也面临着非均相体系催化活性低、难以在水溶液中实现绿色催化等问题。本论文中,我们基于聚离子液体制备了一系列固载手性催化剂的复合物。首先,将手性单体与甲基丙烯酸共聚后得到了侧链具有羧酸基团的无规共聚物,将其在乙醇氨溶液中与聚离子液体通过离子间的作用力交联制备固载手性催化剂的复合物。将该复合物用于酮类化合物、非环核苷类化合物的不对称转移氢化反应中。同时研究了聚离子液体的不同阴离子和其含量对催化剂的催化活性、对映选择性的影响,具体内容如下:一、将手性配体V-TsDPEN和[RuCl2(p-cymene)]2配合,制备小分子催化剂V-TsDPEN-Ru;然后将V-TsDPEN和V-TsDPEN-Ru分别与甲基丙烯酸聚合,制备了两种侧链具有羧酸基团的无规共聚物-1和无规共聚物-2。并通过1HNMR和FT-IR对两种无规共聚物的结构进行了表征。二、我们通过端羟基聚环氧氯丙烷和甲基咪唑反应,制备了聚离子液体PIL-1,并通过简单的反离子交换制备了聚离子液体PIL-2。将无规共聚物-1和PIL-1(n=1/1)溶解在二甲基亚砜溶液中,在乙醇氨溶液中两者通过离子间作用力交联在一起,制得复合物-1;并调节无规共聚物-1和PIL-1的比例(n=1/2),制得复合物-2,然后将复合物-1和复合物-2分别和[RuCl2(p-cymene)]2配合,制备了后期与钌配合的固载型催化剂Cat-1和Cat-2。用同样的方法将无规共聚物-2分别和PIL-1、PIL-2(n=1/2)复合,制备了前期与钌配合的Cat-3和Cat-4。并通过FT-IR、SEM、XPS和ICP-AES对催化剂进行了表征。三、为了研究所制备的固载手性配体催化剂的催化性能,我们将其应用到了不对称转移氢化反应中:1、以酮类化合物为反应底物,甲酸、三乙胺为氢源,研究所制备的固载型催化剂在水中的催化活性和对映选择性,实验发现所制备的催化剂Cat-3具有更高的活性,反应可以完全转化,同时在多种酮类化合物中都得到了94%以上的ee值。2、以非环核苷类化合物6-氯-9-丙酮基嘌呤为反应的底物,研究所制备的固载型催化剂的催化活性和对映选择性,实验发现我们所制备的催化剂Cat-3在水中催化活性最高,6 h便可完全反应;同时又对反应温度、反应溶剂等条件进行了筛选,最终在25℃条件下、乙醇溶液中得到100%的转化率和78.3%的ee值。3、研究了催化剂Cat-3的循环利用性能。研究发现,该催化剂在水中催化苯乙酮和6-氯-9-丙酮基嘌呤的不对称转移氢化反应中,经过5次循环利用后,催化活性和对映选择性都没有明显降低。
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