聚酰亚胺是一类含有酰亚胺环的高性能高分子材料,具有优异的热稳定性、机械性能及电性能,广泛应用于航空航天、汽车、微电子等高科技领域中。但由于传统的聚酰亚胺溶解性差、加工温度高,因而其应用受到了一定限制。为满足一些特殊领域的发展需求,针对功能性聚酰亚胺材料,如具有高溶解性、高透明性、低介电常数或高折射率的聚酰亚胺的研究和开发已成为目前最引人注目的热点之一。本论文简述了聚酰亚胺的发展过程,并在分子水平上探讨了聚酰亚胺分子结构特点以及各种改性方法对聚酰亚胺功能性的影响。在此基础上,从芳香二胺和二酐单体的分子设计与合成出发,成功地将一系列特殊结构和取代基如硫醚基、三氟甲基、多烷基和扭曲非共平面结构等引入聚酰亚胺主链中,制得多种综合性能优异的聚酰亚胺材料。采用FT-IR、NMR、质谱和元素分析等表征手段对所制备的单体和聚合物结构进行了分析和确认,并利用UV-Vis、TGA、DSC、DMA、广角X射线衍射和ATR耦合菱镜仪等多种仪器对聚酰亚胺材料各项性能如溶解性能、机械性能、介电性能、吸湿率和折射率等进行了详细表征和探讨。主要研究工作和结论如下:1、以2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷(简称六氟双酚A)、4-氯硝基苯和2-氯-5-硝基三氟甲苯等为原料,经亲核取代、Newman-Kwart重排、水解、氧化还原等五步有机反应设计合成了两种新型芳香二胺单体:2, 2-双[4-(4-胺基苯硫基)苯基]六氟丙烷(5)和2, 2-双[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯硫基)苯基]六氟丙烷(7),然后与一系列芳香二酐单体通过“一步法”高温溶液缩聚反应,成功制备了主链中含硫醚基和六氟异亚丙基,或含侧三氟甲基的可溶性聚酰亚胺材料(PI 9a-f系列和PI 10a-f系列),并对所得聚酰亚胺材料的各项性能进行了表征和研究。结果表明,所得聚酰亚胺不仅溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO及m-Cresol等高沸点、强极性溶剂中,还溶于CHCl3、THF甚至丙酮等低沸点溶剂中;其重均分子量在5.4×104 ~ 2.52×105之间,分子量分布指数在1.32 ~ 2.87之间,可通过溶液浇注法制得透明的韧性聚酰亚胺薄膜;其玻璃化转变温度在207 ~ 266℃之间,在氮气氛围中其5%和10%热失重温度分别在499 ~ 525℃和522 ~ 543℃之间,800℃时的残炭量为34 ~ 52 %;其薄膜的拉伸强度为60 ~ 93 MPa,断裂伸长率为7.0 ~ 12.3%,杨氏模量为0.90 ~ 1.47 GPa;截止波长在330 ~ 387 nm之间,400 nm波长后透光率在80%以上;通过ATR耦合菱镜仪测得聚合物薄膜的平均折射率在1.5116 ~ 1.6031之间,双折射在0.0025 ~ 0.011之间,介电常数在2.51 ~ 2.83之间;所得聚酰亚胺的吸湿率在0.05 ~ 0.76%之间。可见,该类聚酰亚胺不仅具有良好的溶解性,还具有优异的耐热性能、机械性能、光学性能、介电性能及较低的吸湿率,潜在的应用前景广泛。2、以4-溴苯酐、2,2-双(4-巯苯基)六氟丙烷为原料,通过取代、水解反应得到中间体2,2-双[4-(3,4-二羧基苯硫基)苯基]六氟丙烷(6FTAPSP),然后在乙酐中脱水闭环得到新型芳香二酐单体2,2-双[4-(3,4-二羧基苯硫基)苯基]六氟丙烷二酐(6FDAPSA)。然后进一步与各种芳香二胺单体通过“一步法”高温溶液缩聚反应,制得了一系列主链含硫醚及六氟异异丙基的聚酰亚胺材料。测试结果表明:该类聚酰亚胺材料具有优异的综合性能。在室温下其具有良好的溶解性,不仅溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO及m-Cresol等强极性、高沸点溶剂中,还能溶于CHCl3及THF等低沸点溶剂,其重均分子量和分子量分布分别在1.1×105 ~ 2.4×105和1.9 ~ 2.4之间;该系列聚酰亚胺具有良好的耐热稳定性,其玻璃化转变温度范围在206 ~ 258℃之间,热分解起始温度范围在480 ~ 540℃之间,在氮气氛围中5%和10%热失重范围分别载471 ~ 530℃和484 ~ 548℃之间,800℃下的残炭率大于54%;所得聚酰亚胺可以通过溶液浇注法制成具有优异的力学性能韧性薄膜,其拉伸强度在69 ~ 78 MPa,断裂伸长率均大于7%;该聚酰亚胺薄膜具有优异的光学透明性,大部分薄膜样品颜色浅,有的甚至接近无色,UV-Vis测试表明其截止波长范围为401 ~ 421 nm,在440 nm以上波段的透光率都在80%以上;ATR耦合菱镜测试表明,该类薄膜的平均折射率在1.5462 ~ 1.5993之间,双折射在0.0035 ~ 0.0125之间;该类聚酰亚胺具有较低的介电常数(2.63 ~ 2.81)和吸水率(小于0.56%)。3、以2-氯-5-硝基三氟甲苯和4,4’-二巯基二苯硫醚为原料,经过缩合和还原两步反应制得一种新型芳香二胺单体:4,4’-双(4-胺基-2-三氟甲基苯硫基)二苯硫醚(6FSEDA),然后与六种不同的芳香二酐单体经“一步法”高温溶液缩聚反应,制备了一系列主链含硫醚结构和侧三氟甲基取代基的可溶性聚酰亚胺材料。研究结果表明:所得聚酰亚胺材料具有较好的溶解性、耐热性和光学性能。在室温下,该类聚酰亚胺材料易溶于DMF、DMAc、NMP、DMSO及m-Cresol等强极性有机溶剂,可以通过溶液浇铸法得到透明韧性薄膜。其玻璃化温度为197 ~ 235℃(DMA)及200 ~ 232℃(DSC),在氮气氛围中5%和10%热失重的温度分别在491℃和517℃以上,800℃时的残炭率在30 ~ 63%之间;截止波长为380 ~ 417 nm,在波长大于450 nm时具有良好的光学透明性;另外,近红外光谱测试显示该类聚酰亚胺在光通讯波段(1310 nm和1550 nm)具有较小的吸收,较宽的通讯波段发射“窗口”;在1310 nm及1550 nm波长处测得的平均折射率范围分别为1.5401 ~ 1.6142和1.5389 ~ 1.6124,在632.8 nm测得的双折射范围为0.0012 ~ 0.0045。所得聚酰亚胺材料的吸湿率均小于0.85%。4、以1,4-二巯基苯和4-溴苯酐为起始原料,经取代、水解、缩合等反应成功合成了一种含硫醚结构的芳香二酐单体:1,4-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酐(2SDEA)。然后进一步与各种商品化芳香二胺单体通过“二步法”,经高温热亚胺化制得一类主链含有硫醚结构的聚酰亚胺薄膜材料。该类聚酰亚胺薄膜具有较好的热稳定性,玻璃化转变温度在205 ~ 266℃之间,在氮气氛围中,5%和10%热失重温度范围分别为508 ~ 546℃和538 ~ 558℃,800℃长率和杨氏模量分别在58 ~ 83 MPa、10 ~ 19%和0.65 ~ 1.05 GPa之间;该聚酰亚胺薄膜材料具有较好的光学透明性,其截止波长为352 ~ 400 nm,在460 nm处的透射率均超过80%;在632.8 nm处测得的平均折射率nAV和双折射值Δn范围分别为1.6823 ~ 1.7404和0.0085 ~ 0.0120,相对应的介电常数εopt为3.11 ~ 3.33;材料的吸水率均小于1.03%。5、以2-异丙基苯胺和4-甲基苯甲醛为起始原料,经一步偶联反应成功合成了一种含异丙基和4-甲基苯基取代基的芳香二胺单体:3,3’-二异丙基-4,4’-二胺基苯基-4’’-甲基甲苯(PAPMT),然后与一系列商品化芳香二酐通过“一步法”高温缩聚反应制得一类主链含3,3’-二异丙基和4-甲基甲苯结构的新型聚酰亚胺材料。研究结果表明:该类聚酰亚胺材料具有高可溶性、高耐热性、高光学透明性、低地介电常数及低吸湿率等性能;在室温下能溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO、m-Cresol、CHCl3和THF等大多数有机溶剂;玻璃化转变温度Tg较高,其范围在262 ~ 308℃之间,在空气或氮气氛围下10%的热失重温度分别为485 ~ 503℃和489 ~ 507℃,氮气氛围中800℃时的残炭率均在61%以上;其截止波长为302 ~ 365 nm,透过率为80%的起始波长范围为385 ~ 461 nm;1MHz下测得的介电常数为2.73 ~ 3.23;材料的吸水率介于0.13 ~ 0.46%之间。